侯冰雪 羅凌虹 吳也凡 王程程 程 亮 石紀(jì)軍

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)： 333000）

一種新型的水系流延工藝制備中溫SOFC電解質(zhì)YSZ薄膜

侯冰雪 羅凌虹 吳也凡 王程程 程 亮 石紀(jì)軍

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)： 333000）

采用一種新型的水系流延工藝制備中溫SOFC電解質(zhì)YSZ薄膜漿料。研究了同時(shí)添加粘結(jié)劑和分散劑的漿料的流變性，不同含量粘結(jié)劑對(duì)這種漿料粘度的影響，該工藝對(duì)流延片的干燥特性、生坯密度和坯片燒結(jié)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該漿料的假塑性程度和漿料的粘度隨著B(niǎo)-1070的含量增加而減??；發(fā)現(xiàn)采用該工藝的干燥時(shí)間明顯縮短；YSZ坯片的生坯密度大大提高，相對(duì)密度達(dá)到55.3%。所得流延素坯在1450℃保溫2小時(shí)燒結(jié)能獲得相對(duì)密度達(dá)98.5%的YSZ電解質(zhì)薄膜。

單步球磨，水系流延，8YSZ,SOFC

1 引言

流延成型被廣泛應(yīng)用于薄平陶瓷基板、多層片式電容器、固體電解質(zhì)傳感器和固體氧化物燃料電池中[1]。非水系流延[2]中溫平板固體氧化物燃料電池電解質(zhì)YSZ一般都是以有機(jī)物作為溶劑，將陶瓷粉料，溶劑和分散劑先混合球磨一定時(shí)間，形成均勻的懸浮液。然后將球磨后的漿料加入粘結(jié)劑和塑化劑，再球磨一定時(shí)間，獲得最終的均勻穩(wěn)定的漿料。但現(xiàn)在為了環(huán)境保護(hù)的需要，人們逐漸采用以水作為溶劑的水系系統(tǒng)[3]，整個(gè)工藝流程則與非水系流延工藝一樣。但水的表面張力比有機(jī)物的表面張力大，致使?jié){料變的更具敏感性，不易控制工藝。以上兩種流延成型工藝，都需要采用兩次球磨工藝才能達(dá)到完全分散漿料的目的，耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，浪費(fèi)資源，工藝不穩(wěn)定，而且在干燥過(guò)程中所產(chǎn)生的干燥應(yīng)力也是工藝過(guò)程中至關(guān)重要的問(wèn)題。

本文提出一種新型的水系流延成型工藝，直接采用一次球磨，即單步球磨，再按照一定的比例配制漿料，最終獲得均勻分散穩(wěn)定的漿料。這種方法能明顯縮短生產(chǎn)周期，與傳統(tǒng)流延成型工藝相比，干燥收縮小，干燥缺陷少，干燥速度快，能避免懸浮液中顆粒的沉降，從而使產(chǎn)品能保持組分上的均一性，同時(shí)大大提高了漿料的固相含量和生坯密度。

本文采用這種單步球磨制備工藝制備中溫SOFC電解質(zhì)YSZ薄片漿料。研究了單步分散漿料的流變性，不同含量粘結(jié)劑以及球磨時(shí)間對(duì)這種單步分散漿料粘度的影響，該工藝對(duì)流延片的干燥特性、生坯密度和坯片燒結(jié)性能的影響，從而獲得了制備致密電解質(zhì)YSZ薄膜的一種新工藝。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)采用摩爾分?jǐn)?shù)為8%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ，九江微億，D50=2.0μm)為原料，分散劑采用聚丙烯酸（PAA，Mw=5000），采用氨水調(diào)節(jié)pH值，粘結(jié)劑采用固相含量和顆粒D50分別為44wt%、0.154μm的PAA乳液B-1070。消泡劑采用專業(yè)消泡劑等。

2.2 新的單步球磨流延工藝

稱取一定質(zhì)量的8YSZ粉料，以水作為溶劑，再添加一定量的分散劑聚丙烯酸（PAA），并用氨水控制漿料的pH值為9.5左右。再加入一定含量的B1070粘結(jié)劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150r/pm,懸浮液球磨24h后，獲得均勻穩(wěn)定的漿料，真空除泡5分鐘。得到的漿料在流延機(jī)上流延，控制刀口高度為100μm。為與該工藝進(jìn)行對(duì)比，同樣采用水系流延成型工藝制得YSZ電解質(zhì)薄膜。

2.3 表征

利用粘度計(jì)（NDJ-5S，上海）測(cè)量采用新型流延成型工藝漿料的粘度，利用R/S型流變儀 (美國(guó)Brookfield公司)測(cè)定漿料的流變特性；利用綜合熱分析設(shè)備（STA 449C,Netzsch Gmbh）對(duì)新型流延工藝的坯片中有機(jī)物進(jìn)行TG分析，電解質(zhì)流延坯片在1450℃保溫4h。利用幾何法測(cè)量生坯密度，采用SEM（SEM，JSM-6700F，日本電子公司）觀察電解質(zhì)素坯和燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 單步分散漿料流變性

加入不同含量的B-1070粘結(jié)劑后，單步分散漿料的流變特性如圖2所示，從中可以看出分別加入10wt%、20wt%、30wt%(相對(duì)于粉料的固含量)B-1070的漿料呈現(xiàn)出相似的剪切變稀的流變特性。漿料的假塑性程度和漿料的粘度隨著B(niǎo)-1070的含量增加而減小，且漿料的假塑性程度和漿料的粘度持續(xù)的下降。

B-1070乳液是高分子顆粒分散在溶液里，球形顆粒的尺寸為0.154μm左右，粘度較低[4]。因此采用乳液類作為粘合劑有利于減少溶劑水的用量，提高漿料的固相含量。漿料具有一定的假塑性，以阻止?jié){料中膠體顆粒在干燥的過(guò)程中由于自身重力而發(fā)生沉降[5]。

3.2 球磨時(shí)間對(duì)漿料粘度的影響

制備穩(wěn)定性好的漿料，必須對(duì)漿料進(jìn)行球磨混合，目的是將漿料的各個(gè)組分混合均勻，使粉體的團(tuán)聚在溶液中充分分散，球磨時(shí)間對(duì)漿料的粘度有著顯著影響。圖3是加入粘結(jié)劑后球磨時(shí)間對(duì)固相含量為75.8wt%8YSZ漿料的粘度影響的測(cè)試結(jié)果。從圖3中可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，氧化鋯漿料的粘度下降。這是因?yàn)榍蚰コ跗?，固體顆粒表面對(duì)分散劑的吸附未達(dá)到飽和狀態(tài)，顆粒間的排斥勢(shì)壘較低使顆粒間由于引力作用產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致漿料粘度較高；隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)，分散劑在顆粒表面達(dá)到飽和吸附，顆粒間由于分散劑的靜電位阻穩(wěn)定作用產(chǎn)生較高的排斥勢(shì)壘，而且粘結(jié)劑B-1070乳液作為高分子顆粒分散在溶液里，導(dǎo)致最終顆粒分散性好，漿料粘度的降低[6]。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，穩(wěn)定漿料的球磨時(shí)間控制在12h以上為宜。

3.3 坯片的干燥

圖4中顯示了在恒定的濕度和室溫下，粘結(jié)劑含量為30wt%時(shí)，干燥時(shí)間與生坯片質(zhì)量變化和收縮的關(guān)系曲線。由圖可以看出，該單步分散型漿料的干燥時(shí)間明顯縮短。隨著干燥時(shí)間的增長(zhǎng)，坯片的相對(duì)質(zhì)量減少，當(dāng)干燥時(shí)間達(dá)到一定程度時(shí)，質(zhì)量的變化趨勢(shì)幾乎不變，干燥收縮則隨著干燥時(shí)間的增長(zhǎng)先增大后保持不變。這是因?yàn)橘|(zhì)量變化值與時(shí)間的關(guān)系取決于干燥的兩個(gè)不同時(shí)期，即恒速干燥期和降速干燥期，其質(zhì)量損失與時(shí)間的等式[7]為：

式中，cr為干燥速率，k和wc為相應(yīng)的參數(shù)，wm則為在完全干燥后的質(zhì)量損失。在流延后，溫度還沒(méi)有達(dá)到濕溫度平衡點(diǎn)。因此剛開(kāi)始時(shí)干燥速率很高。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，干燥時(shí)質(zhì)量損失則按照等式（1）呈線性減小，此時(shí)液體時(shí)通過(guò)毛細(xì)管力到達(dá)坯片表面，然后蒸發(fā)。在此恒速階段，表面仍浸滿水，干燥主要由外界條件如溫度和濕度所控制。當(dāng)液相不再到達(dá)坯片表面時(shí)，則按照等式（2）進(jìn)行。

3.4 不同工藝對(duì)流延素坯的影響

圖5（a）坯片結(jié)構(gòu)致密，顆粒之間的空隙非常小，顆粒均勻分布在坯片中;圖5（b）坯片結(jié)構(gòu)較緊密，顆粒之間還存在少量空隙；兩種坯片內(nèi)部顆粒堆積緊密程度相應(yīng)地通過(guò)生坯密度表現(xiàn)了出來(lái)。

采用幾何法測(cè)量由兩種不同工藝所獲得流延素坯的密度，得出采用傳統(tǒng)水系流延成型工藝所獲得生坯的相對(duì)密度為50.6%；而采用單步分散工藝所得生坯相對(duì)密度卻達(dá)到55.3%，這說(shuō)明在該工藝中B1070完全分布于顆粒之間的空隙中[8]，提高了顆粒之間的粘接性能，使得坯片在干燥時(shí)促使顆粒發(fā)生重排而獲得更加緊密堆積結(jié)構(gòu)，使顆粒之間的間距縮小，素坯密度增加。

3.5 有機(jī)物T G A分析

圖6顯示了在燒結(jié)過(guò)程中坯片的質(zhì)量變化TGA曲線。在有機(jī)物的排除過(guò)程中，坯片中的有機(jī)物降解會(huì)產(chǎn)生大量的氣體。當(dāng)升溫速率過(guò)快，素坯容易形成裂紋或彎曲。由于單步分散流延坯片為自然干燥，坯片中水分含量較少，這使得從室溫到120℃內(nèi)質(zhì)量損耗不明顯。當(dāng)溫度T≥125℃時(shí)，B1070開(kāi)始分解，坯片在600℃坯片的失重沒(méi)有發(fā)生變化。因此本實(shí)驗(yàn)中粘接劑的排除在空氣氣氛中進(jìn)行，按1℃/min升溫速率將溫度升到600℃保溫4h以確保有機(jī)物完全燒除。

3.6 不同工藝對(duì)坯片燒結(jié)的影響

為使電解質(zhì)層獲得最大的電化學(xué)性能，須保證電解質(zhì)YSZ層燒結(jié)體致密，以防止氣體從電解質(zhì)層擴(kuò)散而影響固體氧化物燃料電池電性能[9]。分別采用兩種不同工藝所獲得的YSZ燒結(jié)體的SEM圖片如圖7所示。

從圖中可以看出，采用傳統(tǒng)水系流延成型所獲得燒結(jié)體中含有較多氣孔，與之相比，采用單步分散的流延坯片燒結(jié)后能獲得更為致密的YSZ燒結(jié)體。

4 結(jié)論

本文采用一種新的單步球磨的水系流延工藝制備中溫SOFC電解質(zhì)YSZ薄膜。通過(guò)對(duì)加入不同含量的粘結(jié)劑后的漿料的流變性特性進(jìn)行測(cè)試得出，漿料的假塑性程度和漿料的粘度隨著B(niǎo)-1070的含量增加而減小。單步球磨型漿料的干燥時(shí)間明顯縮短，與采用傳統(tǒng)水系流延成型工藝生坯相對(duì)密度為50.6%相比，單步球磨流延成型時(shí)生坯相對(duì)密度則為55.3%，大大地提高了生坯密度。因此，采用單步球磨流延成型的素坯在1450℃保溫2小時(shí)能獲得相對(duì)密度達(dá)98.5%的固體氧化物燃料電池電解質(zhì)YSZ薄膜。

1 Uhland S.A.Strength of green ceramics with low binder content.J.Am.Ceram.Soc.,2001,84(12):2809～2818

2 Bitterlich B.,et al.Rheological characterization of water-based slurries for the tape casting process.Ceram.Int.,2002,28:675～683

3 Ramanathan S,Krishnakumar K P,De P K,et al.Powder dispersion and aqueous tape casting of YSZ-NiO composite.J.Mater.Sci.,2004,39:3339～3344

4 Kiennemanna J,Chartiera T,Pagnouxa C,et al.Drying mechanisms and stress development in aqueous alumina tape casting.J.Eur.Ceramc.Soc.,2005,25:1551～1564

5 [英]理查德J布魯克主編.清華大學(xué)陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室譯.陶瓷工藝.北京:科學(xué)出版社,1999.161

6 崔學(xué)民，歐陽(yáng)世翕，黃勇等，水基流延工藝制備陶瓷材料的研究，硅酸鹽通報(bào)，2004，（2）:40～43

7 夏正才,唐超群,潘小龍等.固體氧化物燃料電池材料研究進(jìn)展.功能材料,1997,28(5):455～459

8 劉學(xué)建,黃莉萍,古宏晨等.陶瓷成型方法研究進(jìn)展.陶瓷學(xué)報(bào),1999,20(4):18～24

YSZ ELECTROLYTE THIN FILM FOR IT-SOFC PREPARED BY NOVEL TAPE CASTING

Hou Bingxue Luo Linghong Wu Yefan Wang Chengcheng Cheng Liang Shi Jijun
(Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333000)

In this paper,a novel tape casting slurry for YSZ Electrolyte thin Film for IT-SOFC was prepared.The rheology of the slurry doped with binders and dispersants and the effects of different contents of binders on the viscosity were investigated.Also,the effects of the method on the drying characteristics,green density and sintering ability were studied.The results showed that the pseudo-plasticity and the viscosity of the slurry decreased with the increase of the content of B-1070;drying time was significantly reduced by this method;green density of YSZ tapes had greatly increased,and achieved 55.3%of theoretical density.YSZ electrolyte film with～98.5%relative density can be obtained by sintering the green tapes at 1450℃for 2h.

single step milling,aqueous tape casting,8YSZ,SOFC

on Nov.18,2009

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0185-05

2009-11-18

國(guó)際科技合作項(xiàng)目（編號(hào)：2009DFA51210）；江西省自然科學(xué)基金（編號(hào)：2008GZC0010）

羅凌虹，E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn

Luo Linghong,E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn