蔣 博, 赫秀娟, 辛延坤, 楊 揚

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備

蔣 博, 赫秀娟, 辛延坤, 楊 揚

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

分別采用一步法和預(yù)處理法用硅烷偶聯(lián)劑處理 SiO2粒子,并通過乳液聚合制備二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合粒子,對其接枝率、包覆率、形貌和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測試表征.預(yù)處理法制得樣品的接枝率和包覆率高于一步法,兩種方法制得的復(fù)合粒子尺寸相近,直徑大約在 200 nm左右.

二氧化硅; 聚苯乙烯; 復(fù)合粒子

近些年來,無機納米粒子的聚合物包覆越來越受到人們的重視.通過包覆不僅可以改善無機納米粒子表面的物理化學(xué)特征,使之更有利于作為高分子合金、復(fù)合材料、涂料、黏合劑等的改性劑,也可以通過包覆實現(xiàn)對無機納米粒子的功能化,擴大其應(yīng)用價值,使之在醫(yī)學(xué)、環(huán)保、精細(xì)化工等領(lǐng)域獲得更廣泛的應(yīng)用[1].含有不飽和雙鍵基團的硅烷偶聯(lián)劑廣泛地得到使用[2-3],其一端參與單體的共聚,另一端則與無機粒子表面發(fā)生反應(yīng),形成化學(xué)鍵,從而將高分子和無機粒子通過共價鍵連接起來[4].本文通過不同制備方法,用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷處理 SiO2粒子,通過乳液聚合制備二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合粒子.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

球形 SiO2,粒徑 5～15 nm,浙江舟山明日納米材料有限公司生產(chǎn);γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570),由南京曙光化工集團有限公司提供;乳化劑 OP-10,由成都科龍化工試劑廠生產(chǎn);十二烷基磺酸鈉 (SDS),純度為化學(xué)純;過硫酸銨 (APS)、苯乙烯 (St)、二甲苯、丙酮均為分析純.

1.2 PS/SiO2復(fù)合材料的制備

一步法:將 30 mL苯乙烯、1g SiO2和 0.01 g KH-570混合并超聲處理 30 min.水浴溫度設(shè)為40℃,四口瓶中加入 200 mL水、3 g十二烷基磺酸鈉和 0.5 gOP-10,恒溫攪拌 20 min.升溫至 50℃,將 KH-570處理過的苯乙烯、SiO2加入四口瓶中,并攪拌 10 min.升溫至 60℃,將 40 mL 0. 012 5 g/mL的過硫酸銨水溶液滴加到反應(yīng)器中.體系在 82℃下反應(yīng) 1.5 h,整個反應(yīng)過程均在機械攪拌下進(jìn)行.反應(yīng)結(jié)束后,將 20 mL 0.25 g/mL的 AlCl3水溶液加入到乳液中破乳,布氏漏斗抽濾,并用熱水反復(fù)洗滌,然后于 70℃下干燥 20 h,研磨成粉末.

預(yù)處理法:在燒杯中,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的KH-570加入 SiO2粉體中,然后加適量的丙酮,邊加邊攪拌,使其呈糊狀,攪拌 10 min后,將其在自然狀態(tài)下干燥.先將 30 mL苯乙烯、1g S iO2混合,超聲分散 30 min,然后將 3 g十二烷基磺酸鈉、0.5 gOP-10和 40 mL水加入四口瓶中攪拌 20 min,水浴升溫到 40℃,以后的聚合步驟與一步法相同.

1.3 PS/SiO2復(fù)合材料的表征與測試

掃描電鏡(SE M)形貌觀察:將預(yù)處理法制備的 PS/S iO2乳液用蒸餾水稀釋 10倍,取幾滴在表面皿上,在真空烘箱中 40℃持續(xù) 12 h以脫除水分,將一步法制備的 PS/SiO2復(fù)合粒子研成粉末,用JEOL.JS M-6360LV型掃描電鏡(SE M)觀察.

熱質(zhì)量分析測試 (TGA):用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的 STA449C綜合熱分析儀,在氮氣保護下,從 50℃到 600℃測試,得到熱質(zhì)量分析曲線.

索氏提取:將 1 g的兩種方法制備的 PS/ SiO2復(fù)合粒子粉末分別以二甲苯為溶劑,用索氏提取器提取 12 h,將抽提殘留物烘干至恒質(zhì)量,稱量其質(zhì)量.

紅外表征:將提取后的殘留物用 Nicolet470型紅外光譜觀察測試,得到紅外譜圖.

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試:將樣品經(jīng)平板硫化機壓片、制樣.復(fù)合材料的樣條用 RJY-80型熱機械分析儀以 10℃/min的升溫速度對樣品進(jìn)行T MA測試,由熱-機械分析曲線確定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

2 結(jié)果與討論

2.1 PS/SiO2復(fù)合粒子的接枝率和包覆率的表征

圖 1為索氏提取后 PS/SiO2復(fù)合粒子的紅外譜圖.

圖 1 索氏提取后 PS/SiO2復(fù)合粒子的紅外譜圖Fig.1 IR curves of PS/SiO2composite particles after Soxhlet extracted

圖 1中波數(shù)從 680 cm-1至 720 cm-1為芳烴C—H變形振動 (面外)峰,950 cm-1至 1 250 cm-1為芳烴 C—H變形振動 (面內(nèi))峰,1 450 cm-1至 1 600 cm-1為芳烴 C==C伸縮振動峰, 3 000 cm-1至 3 100 cm-1為芳烴 C—H伸縮振動峰.由此可以說明,經(jīng)索氏提取后,S iO2表面仍有聚苯乙烯的存在,聚苯乙烯以化學(xué)鍵的形式接枝在 SiO2的表面.

SiO2表面 PS的接枝率和包覆率分別采用以下 2個公式計算:

SiO2表面 PS的接枝率 =(接枝在 S iO2表面PS的質(zhì)量/提取前復(fù)合粒子的質(zhì)量)×100%

SiO2表面 PS的包覆率 =(S iO2表面 PS總質(zhì)量/提取前復(fù)合粒子的質(zhì)量)×100%

圖 2為兩種制備方法制得的 PS/SiO2復(fù)合粒子的熱失質(zhì)量圖.由圖 2可看出:150℃前兩種樣品均約有 5%的質(zhì)量損失,可能是 S iO2表面吸附的水分、相鄰羥基脫水以及樣品中含有的St單體造成的.在150℃到 400℃之間預(yù)處理法PS/SiO2的質(zhì)量損失量少于一步法,說明在 150℃到 400℃之間預(yù)處理法制得的材料分解較少,耐熱性能更好.原因可能是預(yù)處理法制得的 PS/ SiO2復(fù)合粒子中 PS的相對分子質(zhì)量較一步法的高.有文獻(xiàn)報道[5],純 PS在 500℃以上基本完全燒蝕,因此,可認(rèn)為 TGA殘余物質(zhì)全部為SiO2,由此可計算出樣品中 SiO2的含量.

圖 2 不同制備方法 PS/SiO2復(fù)合粒子的 TGA圖Fig.2 TGA curves of PS/SiO2composite particles prepared by differentmethod

將兩種制備方法制得的 PS/SiO2復(fù)合粒子分別用索氏提取器提取,以除去復(fù)合粒子中物理包覆的 PS,提取后樣品中的 PS為以化學(xué)鍵接枝在 SiO2表面的 PS.

計算得出預(yù)處理法 PS/S iO2的接枝率和包覆率分別為 48%和 83%,一步法 PS/SiO2的接枝率和包覆率分別為4%和67%.可見預(yù)處理法制得樣品的接枝率和包覆率都比一步法的高,這是因為用預(yù)處理法,硅烷偶聯(lián)劑在 SiO2粉體中分散得更好,偶聯(lián)劑先均勻地包覆在二氧化硅的表面,與苯乙烯的相容性更好,有利于 PS包覆SiO2.

2.2 PS/SiO2復(fù)合粒子的形貌

掃描電鏡下 PS/SiO2復(fù)合粒子形貌的照片如圖 3所示.

圖 3 SiO2原始粒子及不同制備方法 PS/SiO2復(fù)合粒子的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of original SiO2particles and PS/S iO2composite particles prepared by differentmethod

從圖 3中可以看到:由于粒子有很高的表面能,S iO2原始粒子呈團聚體;一步法 PS/S iO2復(fù)合粒子的直徑大約在 200 nm左右,呈圓球狀,團聚程度不如原始粒子明顯;預(yù)處理法 PS/S iO2復(fù)合粒子粒徑直徑也在 200 nm左右,形狀不規(guī)則,粒子分散較好,有少量大粒徑的粒子存在,可能是一些團聚的 SiO2粒子被 PS包覆所致.

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試

RJY-80型熱機分析儀測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的結(jié)果見表 1.由表 1可知:PS/SiO2復(fù)合粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純 PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高.預(yù)處理法 PS/SiO2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高于一步法.這是因為用預(yù)處理法偶聯(lián)劑分散的更好,偶聯(lián)劑與 SiO2形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,分子鏈運動受影響,所以,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高.

表 1 純 PS和 PS/S iO2復(fù)合粒子樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 1tgof pure PS and PS/S iO2composite particles

3 結(jié) 論

分別采用預(yù)處理法和一步法制備 PS/S iO2復(fù)合粒子,結(jié)果如下:

(1)預(yù)處理法制得樣品 SiO2的接枝率和包覆率高于一步法.

(2)一步法 PS/S iO2復(fù)合粒子的直徑大約在 200 nm左右,呈圓球狀,粒子有團聚現(xiàn)象.預(yù)處理法 PS/SiO2復(fù)合粒子粒徑直徑也在 200 nm左右,有少量大粒徑的粒子,形狀不規(guī)則,粒子分散較好.

(3)PS/S iO2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純 PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要高,預(yù)處理法制得的 PS/S iO2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高于一步法.

[1] 劉文芳,郭朝霞,于建.PS/S iO2復(fù)合型納米粒子的制備研究 [J].化工進(jìn)展,2004,23(9):993-997.

[2] 尚修勇,朱子康,印杰.偶聯(lián)劑對 PI/SiO2納米復(fù)合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響 [J].復(fù)合材料學(xué)報,2000,17(4):15-19.

[3] 喬紅斌,佘金陽,古緒鵬.硅烷偶聯(lián)劑在涂料與涂裝中的應(yīng)用進(jìn)展[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,25 (4):379-382.

[4] Tissot I,Reym ond J P,Lefebvre F,et al.Si-OHFunctionalized Polystyrene Latexes.A Step Toards the Synthesis of Hollow Silica Nanoparticles[J]. Chem.M ater.,2002,14(3):1325-1331.

[5] 李英勇.聚苯乙烯納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)和性能的研究 [D].南京:南京理工大學(xué),2003:25-26.

Preparation of Silica/Polystyrene Composite Particles

JIANG Bo, HE Xiu-juan, XIN Yan-kun, YANG Yang

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Silica/polystyrene composite particles w ere prepared via em ulsion polym erization after silica was treated with silane coupling agent by one-step m ethod and pre-treated m ethod,respectively.The grafting ratio,encapsulating ratio and glass transition temperature of PS on silica,and the m orphology of the silica/polystyrene composite particles w ere characterized.Both grafting ratio and encapsulating ratio of the sample prepared by the pre-treated m ethod are higher than that prepared by the one-step m ethod.The size of tw o kinds of composite particles is s im ilar.The diam eter of the particles is about200nm.

silica; polystyrene; composite particles

TB332

A

1004-4639(2010)03-0245-04

2009-10-20

蔣博(1983-),男,遼寧錦州人,碩士研究生在讀,主要從事高分子復(fù)合材料的研究.

赫秀娟(1962-),女,遼寧鞍山人,教授,博士,主要從事復(fù)合材料的研究.