常文平, 杜仕國, 江勁勇, 路桂娥

(1.軍械工程學(xué)院,河北 石家莊 050003;2.軍械技術(shù)研究所,河北 石家莊 050003)

國外廢棄火炸藥資源化利用研究現(xiàn)狀

常文平1, 杜仕國1, 江勁勇2, 路桂娥2

(1.軍械工程學(xué)院,河北 石家莊 050003;2.軍械技術(shù)研究所,河北 石家莊 050003)

介紹了國外廢棄火炸藥的資源化利用技術(shù)。多種再利用途徑之中,將其作為鍋爐燃料的方法具有突出的優(yōu)點。該方法充分利用了火炸藥的燃燒和爆炸性質(zhì),處理成本低,操作簡單,能夠進(jìn)行大規(guī)模處理。

廢棄火炸藥;資源化利用技術(shù);鍋爐燃料

引 言

世界各國每年都有大量的廢棄火炸藥等待處理,過去人們主要采用露天燃燒或爆炸的方法進(jìn)行處理。在環(huán)境保護(hù)法規(guī)的要求下,傳統(tǒng)的處理方法逐漸被廢止,并由環(huán)境污染較小的方法取而代之。為此,各國開展了廢棄含能材料資源化利用研究,國際上稱之為R3技術(shù),即資源的回收和再利用。所謂廢舊火炸藥的資源化利用,就是充分利用廢舊火藥的潛能,從中獲取或使其變?yōu)橛杏玫漠a(chǎn)品。依據(jù)是否再次利用廢棄火炸藥爆炸燃燒的特性,將資源化利用的途徑分為兩大類:一是利用其本身的燃燒爆炸特性,主要用于鍋爐的輔助燃料、制作工業(yè)炸藥和再生利用及軍事等;二是經(jīng)過物理化學(xué)法使其轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)原料。例如,通過物理方法提取廢炸藥中的高價值成分,或通過化學(xué)方法使其轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃评w維素、甘油、草酸等工業(yè)原料[1]。

1 利用廢舊火炸藥燃燒爆炸性能

1.1 制備工業(yè)炸藥

美國礦務(wù)局資料顯示,該國每年消耗的工業(yè)爆炸材料將近1 800萬t,包括夏威夷在內(nèi)的49個州都在大量使用工業(yè)炸藥。其中,煤礦業(yè)的消耗占總量的65%～68%,采石和非金屬礦業(yè)占到13%～15%,金屬礦業(yè)占近10%。單從使用量來看,將廢舊火炸藥制作為工業(yè)爆破炸藥是一種可行的處理方法[2]。

Clark Ross P等詳細(xì)研究了采用廢炸藥制備工業(yè)炸藥的制作工藝和組分。他們將一定量的廢舊火炸藥直接與液態(tài)的工業(yè)爆破劑混合,進(jìn)行爆轟作業(yè),用于開礦和采石,爆炸效果理想。該技術(shù)于1993年獲得美國專利。美國通用技術(shù)公司在循環(huán)使用大量廢棄含能材料方面取得了很多成就。他們依據(jù)推進(jìn)劑/炸藥評估模型,開發(fā)了多種廢舊火炸藥循環(huán)使用方法。其中,他們將2種火箭推進(jìn)劑在低溫條件下進(jìn)行粉碎,以粉碎的顆粒作為工業(yè)炸藥成分用于開礦,獲得了巨大的成功,并已開始工業(yè)化生產(chǎn)。另外,在常規(guī)彈藥的生產(chǎn)過程中,大口徑海炮經(jīng)常采用苦味酸銨炸藥裝藥。Machacek等將回收的苦味酸銨直接用作工業(yè)爆破劑組分,性能測試結(jié)果表明,該爆破劑性能非常優(yōu)越。該研究成果于1999年獲得美國專利[3]。

不過,Per-Anders Persson對該方法曾提出質(zhì)疑。他認(rèn)為,雖然該方法使廢舊火炸藥得到了充分的利用,但其對環(huán)境的危害并沒有消除。因為現(xiàn)代工業(yè)爆破劑都是氧平衡合成物,即化合物中的氧能夠把所有的氫元素氧化成水、碳元素氧化成二氧化碳、鋁元素氧化成三氧化二鋁,這樣爆破劑爆破時才能產(chǎn)生最少量的污染性和有毒性氣體(如CO、NO、NO2、NH3和CH4)。當(dāng)爆破劑在巖石下的深洞中作業(yè)時,雖然壓力不大,但化學(xué)反應(yīng)早已達(dá)到平衡狀態(tài),這樣燃燒非常充分,產(chǎn)物也很清潔,能夠?qū)崿F(xiàn)理想爆轟。許多工業(yè)乳化炸藥和漿狀炸藥并非氧平衡合成物,大多數(shù)炸藥中燃料(如烴油、燃油、礦物油以及乳化劑等)的含量較大,無論化合物的氧平衡高還是低,燃燒產(chǎn)生的有毒性污染氣體體積都會迅速增大。當(dāng)過氧平衡時,會生成大量NO和NO2氣體;當(dāng)負(fù)氧平衡爆轟時,則會生成大量的CO、NH3和CH4。目前,采用廢舊火炸藥制備工業(yè)炸藥的方法是把廢棄的含能材料直接添加到乳化炸藥和漿狀炸藥中。由于這些添加物本身就是負(fù)氧平衡[其中,TNT(三硝基甲苯)的負(fù)氧程度較大,其次是AP/Al火箭推進(jìn)劑,負(fù)氧程度最小的是無煙發(fā)射藥],當(dāng)這些添加物的尺寸較大時,其反應(yīng)產(chǎn)物不能與工業(yè)炸藥的反應(yīng)產(chǎn)物充分地混合并徹底燃燒,進(jìn)而不能實現(xiàn)清潔燃燒。即使在巖石下的深洞中爆轟也是如此,從廢棄含能材料中排放的有毒氣體與露天爆轟所產(chǎn)生的氣體量相當(dāng),甚至更高[4]。

1.2 作為鍋爐輔助燃料

目前,已開發(fā)的廢舊火炸藥資源化應(yīng)用技術(shù)主要包括用作開礦或碎石炸藥以及提取高價值的工業(yè)原料等。一般情況下,這些工藝的副產(chǎn)品可用來當(dāng)作鍋爐燃料,不需要另作處理。另外,這些廢棄的含能材料經(jīng)過鈍化后,也可直接用作鍋爐燃料。這些燃料被稱作含能材料提取燃料[5]。

20世紀(jì)90年代初,美軍就開始評估采用推進(jìn)劑作為燃料的可行性,并進(jìn)行了試驗研究。他們首先用溶劑溶解推進(jìn)劑,使其鈍感化,然后直接與燃料油混合,供部隊工業(yè)燃燒爐使用。該研究為今后的相關(guān)研究奠定了基礎(chǔ)。1997年,Steven等詳細(xì)地研究了多種含能材料的燃燒性能,進(jìn)一步確定了把這些含能材料用作鍋爐燃料的可行性,通過控制工藝條件獲得含能材料的能量,同時減輕了對環(huán)境的污染。工藝中,首先將含能材料進(jìn)行預(yù)處理,確保使用安全;然后將雙基藥、TNT、硝基胍以及火箭推進(jìn)劑黏結(jié)劑(主要由聚丁二烯和鋁粉組成)在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行燃燒。由于這些燃料的氮元素含量較高,并且多數(shù)以硝酸根的形式存在,所以燃燒后產(chǎn)生了大量的氮氧化合物(NOx)。他們研究發(fā)現(xiàn),硝酸根轉(zhuǎn)變成NOx的轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%,說明硝酸根分子轉(zhuǎn)變成NOx不是按照典型軌跡形成的,而是直接形成的;分段燃燒可明顯地降低燃燒產(chǎn)物中NOx含量;對于火箭黏結(jié)劑,若測得鋁粒子的燃燒溫度高于1 700℃,則NOx生成量增加,而且熔化的鋁粒子能夠破壞鍋爐設(shè)備。最后,他們得出結(jié)論,把這些廢炸藥同傳統(tǒng)燃料共同燃燒是一個非常好的選擇,可以獲得大量有用的能量[6]。

從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度看,自廢舊火炸藥中回收的化工材料以及能量排放所獲得的收益基本上與鍋爐填料設(shè)備的改造和維護(hù)所需的成本相當(dāng)。如果預(yù)處理廢棄含能材料所需的成本低于OB/OD所用的成本,則該方法就有較大的競爭力。另外,在控制污染物排放方面,可以利用鍋爐已有的污染物控制設(shè)備,降低其對環(huán)境的危害。

2 制備工業(yè)原料

對于廢舊發(fā)射藥,通?？梢圆捎梦锢硎侄?如機(jī)械粉碎、機(jī)械壓延、溶劑萃取等)或化學(xué)手段進(jìn)行處理,使之轉(zhuǎn)化為化工原料或產(chǎn)品。例如,國內(nèi)外研究者利用適當(dāng)?shù)娜軇┨幚韽U舊發(fā)射藥,分離各組分,經(jīng)精細(xì)化處理回收成本較高的組分(如碳硼烷),使其重新作為軍品或民品的原材料[7]。

2.1 回收金屬成分

為了提高推進(jìn)劑的燃燒熱量,很多固體火箭推進(jìn)劑都大量使用鋁粉(或鎂粉)這種高能燃料。研究表明,自這些推進(jìn)劑中回收的鋁粉,可以再次用作軍事材料。

Robert等采用溶劑溶解推進(jìn)劑黏結(jié)劑的方法回收固體火箭推進(jìn)劑中的鋁,回收產(chǎn)物中含有少量的氧化劑。溶劑采用甲醇鈉溶液,并配有適量的酒精和脂肪族或芳香族溶劑,該溶劑含有水解性化學(xué)鍵[8]。待其溶解充分后,過濾溶液,即可回收大量鋁。該方法已于1980年獲得美國專利。另外,Shiu等采用溶劑溶脹-超聲波法成功地分離和回收了固體推進(jìn)劑中的金屬成分。其研究工藝是:首先在混合溶劑中將推進(jìn)劑粉碎;其次,在氧化劑存在的條件下,利用超聲波促進(jìn)界面上的空穴反應(yīng)。該方法可以部分降解黏結(jié)劑,能夠破壞推進(jìn)劑的網(wǎng)格結(jié)構(gòu),進(jìn)而可容易地分離出金屬成分[9]。回收后的鋁粉見第25頁圖1和圖2。

1998年,Borls等不僅自推進(jìn)劑中提取出了鋁粉,而且還把黏結(jié)劑中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)變成有用的石油產(chǎn)品。其方法是:首先采用溶劑浸出推進(jìn)劑中的氧化劑,然后將含有鋁粉的黏結(jié)劑在無氧環(huán)境下進(jìn)行加熱。經(jīng)熱解作用,類似石油組分的衍化物全部變?yōu)闅怏w,收集、濃縮的氣體可用作燃料油,而且其性質(zhì)與柴油非常相似。最后,鋁粉全部被保留在殘渣中,可大量回收[10]。該技術(shù)已獲得美國專利。

圖1 回收后的鋁粉(拋光前)

圖2 回收后的鋁粉(拋光后)

2.2 回收高能炸藥

美國TPL公司從混合炸藥中成功地回收了各種炸藥成分,并已進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。整個分離過程分為3個步驟:一是粉碎廢舊炸藥;二是利用炸藥各組分在溶劑中的溶解度差異,采用溶劑進(jìn)行分離;三是采用重結(jié)晶的方法,精制分離的產(chǎn)品[11]。

2.3 回收碳硼烷

碳硼烷屬于價值比較昂貴的工業(yè)化合物。Leroy研究了從廢棄固體推進(jìn)劑中回收碳硼烷的工藝。該工藝主要包括以下步驟:一是在水中把推進(jìn)劑切割成或粉碎成小的碎片;二是過濾、去除推進(jìn)劑中的水分;三是采用正戊烷溶解、萃取推進(jìn)劑中的碳硼烷,并過濾碳硼烷/正戊烷溶液中的固體成分;四是將過濾后的碳硼烷/正戊烷溶液通入水槽中進(jìn)行洗滌,去除高氯酸銨等其他可溶于水的組分;五是待碳硼烷/正戊烷溶液和水分層后,分離出碳硼烷/正戊烷溶液;六是利用蒸餾正戊烷的方法回收碳硼烷[12]。

2.4 回收增塑劑

MelvinW illiam研究了從固體推進(jìn)劑、炸藥和焰火劑中提取和回收增塑劑的方法。該方法采用近臨界液體(NCL)或超臨界液體(SCF)CO2作為溶劑,浸取可溶的增塑劑成分。CO2溶劑具有無毒害、不易燃燒、無腐蝕性、價格低廉、不會產(chǎn)生額外的有毒或危險性產(chǎn)物的優(yōu)點,即使在加壓和適當(dāng)加熱的情況下,也不會與推進(jìn)劑或其他含能材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在環(huán)境溫度下,當(dāng)壓力達(dá)到5.73 MPa或更高時,CO2會由氣態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài),達(dá)到NCL狀態(tài);進(jìn)一步增大CO2的壓力和溫度,CO2就會達(dá)到SCF狀態(tài)。無論是采用NCL狀態(tài)還是SCF狀態(tài)的CO2,都能夠溶解雙基或交聯(lián)雙基推進(jìn)劑中可溶的增塑劑(硝化甘油)和安定劑(二苯胺和硝基苯胺)。在對NCL或SCF狀態(tài)下的CO2減壓膨脹回收循環(huán)利用之前,首先要過濾出液體中的不溶成分,然后將NCL或SCF狀態(tài)下的CO2減壓變?yōu)闅怏w狀態(tài),即可回收增塑劑和安定劑。CO2氣體可以循環(huán)使用[13]。該技術(shù)于1990年獲得美國專利。

2.5 回收氧化劑

2.5.1 高氯酸銨的回收

早在1980年,美國的Robert采用水合溶液回收了高氯酸銨(AP)。其回收方法是:首先,粉碎廢棄推進(jìn)劑,增大其反應(yīng)的表面積;其次,采用水合溶液溶解浸取推進(jìn)劑顆粒。該溶液含有一定量的表面活性劑。結(jié)果表明,該處理工藝能夠很好地回收固體火箭推進(jìn)劑中的高氯酸銨[14]。1995年,在伯明翰市建立了回收固體推進(jìn)劑成分的小型工廠,該廠從2種推進(jìn)劑黏結(jié)劑系統(tǒng)中回收到了高氯酸銨。分析表明,這種回收的再結(jié)晶高氯酸銨具有正常的性能,能夠滿足航天推進(jìn)劑的性能要求[15]。

2.5.2 硝銨類氧化劑的回收

MelvinW illiams采用液氮的方法提取和回收了固體推進(jìn)劑中的硝銨類氧化劑。該方法共有4個基本步驟:一是采用切割或沖刷的方法粉碎推進(jìn)劑;二是采用液化溶劑氮溶解氧化劑;三是采用過濾的方法分離不溶解的黏結(jié)劑、金屬燃料和添加劑,再蒸發(fā)液化溶劑氮來回收固體氧化劑;四是循環(huán)使用再壓縮的液化溶劑。第1步中推進(jìn)劑顆粒應(yīng)在6.35 mm或更小,這樣才能有利于第2步的充分提取成分,將不溶的成分(黏結(jié)劑、金屬燃料和添加劑)和溶解的成分徹底地分離。不溶的組分可直接回收。第3步通過蒸發(fā)液化溶劑回收推進(jìn)劑中的可溶成分。第4步使液體氮在密閉系統(tǒng)中循環(huán)使用。用乙醇溶液洗滌提取成分,將不溶物(硝銨氧化劑和雜質(zhì))分離出來,降低硝化甘油和其他增塑劑的含量。采用標(biāo)準(zhǔn)的丙酮水溶液或環(huán)己烷水溶液對硝銨進(jìn)行重結(jié)晶,可回收到高純度的硝銨[16]。

3 總結(jié)

廢棄火炸藥的資源化利用技術(shù)應(yīng)兼顧到處理成本和環(huán)境保護(hù)2個方面,在諸多資源化利用技術(shù)中,將其作為鍋爐燃料具有突出的優(yōu)點。該方法具有處理成本低、操作簡單等優(yōu)點。在制備工業(yè)炸藥方面,雖然其環(huán)保性尚待確認(rèn),但其應(yīng)用前景十分樂觀。

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Abstract:In this paper,the present utilization technologies of obsolete explosives and propellants at abroad are summarized.We think that reapplication of these materials as a boiler fuel is very feasible.This technology process has the advantages of non pollution,management simple,and low cost.

Key words:obsolete explosives and propellants;utilization technology;boiler fuel

Research state on utilization of obsolete explosives and propellants at abroad

CHANGW en-ping1,DU Shi-guo1,JIANG Jin-yong2,LU Gui-e2
(1.Ordnance Engineeri ng College,Shiji azhuang Hebei050003,China; 2.Ordnance Techn ical Research Institute,Shiji azhuang Hebei050003,China)

TJ55;O62

A

1004-7050(2010)06-0023-04

2010-10-26

常文平,男,1982年出生,軍械工程學(xué)院在讀博士研究生。研究方向:彈藥貯存安全性與可靠性研究。