孫冰潔,杜新,張榮,畢繼誠

(1.山西太鋼不銹鋼股份有限公司焦化廠,山西太原 030003; 2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原 030001)

鈣基固定劑對制氫和污染性氣體減排的影響

Effect of Ca-based sorbents to hydrogen production and pollutant gas emission reduction

孫冰潔1,杜新2,張榮2,畢繼誠2

(1.山西太鋼不銹鋼股份有限公司焦化廠,山西太原 030003; 2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原 030001)

在未來相當(dāng)長的一段時間內(nèi),煤氣化仍是大規(guī)模制取氫氣的主要途徑。目前,常規(guī)煤氣化過程得到的是H2、CO和CO2為主的混合氣,需要通過凈化、變換和分離工藝才能得到潔凈的氫氣,工藝過程復(fù)雜。采用連續(xù)式超臨界水反應(yīng)裝置,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水煤漿為反應(yīng)原料,考察了Ca/C摩爾比和溫度對褐煤制氫系統(tǒng)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:Ca(OH)2不僅可以很好地固定氣相中的CO2和硫化物,而且對煤氣化過程也表現(xiàn)出較好的催化作用。反應(yīng)溫度600℃,壓力為25MPa的條件下,與未加Ca(OH)2相比,Ca/C摩爾比為0.45時,氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)由50.7%降至1.0%,趨于完全固定;硫化物濃度由10878mg/m3降至807mg/m3;H2的體積分?jǐn)?shù)由32.4%增至73.3%。Ca(OH)2對煤氣化的催化作用在高溫下更加明顯。

Abstract:Hydrogen is being promoted as the m ain green fuelfor the future.Traditionally,hydrogen is produced in a large scale by coal gasification.The reserves of lignite in China are mo re than 140 billion tons while its utilization efficiency is rather low.Main obstacle of utilization of the coal in com bustion or gasificat ion p rocess is that the water content in low rank coal is m uch higher than that in high rank coals.Hydrogen-rich gas production from Xiaolongtan lignite was successfully performed in a continuous supercriticalwater reactor w ith feeding of coalwater slurry.The effects of Ca/C molar rat io and temperature on carbon gasification efficiency,product distribution and yields of gas were investigated.The content of CO2and sulfid in gas product decreases,while that of hydrogen increases w ith the increase ofCa/C molar ratio.AtCa/C molar ratio of 0.45,nearly allCO2is fixed. Correspondingly,the content of hydrogen in gas is 73.3%.Moreover,Ca(OH)2catalyses gasificat ion and water -shift reaction.The catalytic performance of calcium hydroxide is distinct at higher temperature.

氫氣;CO2減排;超臨界水;Ca(OH)2

溫室氣體的無節(jié)制排放,導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣污染和溫室效應(yīng)。在今后相當(dāng)長的一段時間內(nèi),我國以煤炭為基礎(chǔ)能源的格局不會改變,尋求高效、低CO2排放的煤炭利用方法和研發(fā)高效捕獲煙氣中CO2以及聯(lián)合脫除其他污染物的技術(shù)便成為一個很有意義的研究課題。氫能被認(rèn)為是本世紀(jì)最有發(fā)展前景的清潔能源,現(xiàn)已較廣泛的應(yīng)用于交通領(lǐng)域,燃料電池等高效利用氫能新技術(shù)的不斷發(fā)展,必將極大地促進(jìn)氫能的開發(fā)利用。在我國,煤氣化將是大規(guī)模制取氫氣的主要途徑之一。目前,常規(guī)氣化用煤主要是高階煤,而含水量大、熱值低的褐煤利用率較低,原因之一是其必須經(jīng)過高能耗的干燥過程[1]。超臨界水(SCW,SupercriticalWater)具有一些獨(dú)特的性質(zhì)[2-3],對大部分有機(jī)物和氣體具有很強(qiáng)的溶解能力。如果利用SCW作為褐煤制氫的反應(yīng)介質(zhì),煤的熱解、氣化、水煤氣變換過程在同一反應(yīng)器中可完成,工藝過程簡單;反應(yīng)介質(zhì)為水,可以省去原料的干燥過程,故SCW中褐煤氣化技術(shù)可望成為未來規(guī)模制氫的技術(shù)路線之一。國內(nèi)外學(xué)者對煤[4-6]在亞臨界或超臨界水中的轉(zhuǎn)化也進(jìn)行了一些研究,提出了一些CO2減排甚至零排放的思路。本工作在連續(xù)式超臨界水反應(yīng)裝置上,以水煤漿為反應(yīng)原料及考察了添加劑Ca(OH)2對SCW中煤轉(zhuǎn)化制氫CO2減排的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用原料為云南小龍?zhí)逗置?粒徑小于200目),加以適量的分散劑與去離子水混合制成質(zhì)量濃度為20%的水煤漿。小龍?zhí)逗置旱墓I(yè)分析與元素分析見表1。

表1 小龍?zhí)逗置旱墓I(yè)分析和元素分析

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)采用連續(xù)式超臨界水反應(yīng)裝置,由水罐、水預(yù)熱器、水煤漿預(yù)熱器、儲漿罐、反應(yīng)器、加熱爐、分離罐、取樣罐和溢流罐構(gòu)成。反應(yīng)器Φ50×15mm,長度1000mm,由不銹鋼材料制成。

試驗(yàn)前,升溫加熱爐、水預(yù)熱器、水煤漿預(yù)熱器到設(shè)定溫度。開啟水泵對系統(tǒng)升壓,通過背壓閥調(diào)控壓力。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定的溫度、壓力后,進(jìn)漿并開始計時。系統(tǒng)穩(wěn)定前,產(chǎn)物經(jīng)分離罐水冷分離,當(dāng)產(chǎn)氣流率穩(wěn)定后,切換管線使產(chǎn)物進(jìn)入取樣罐,在其中收集反應(yīng)穩(wěn)定時的液、固產(chǎn)物,氣體流量通過膜式燃?xì)獗頊y定。試驗(yàn)后通過四氫呋喃萃取取樣罐中的油水混合物,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃的液體定義為液相產(chǎn)物。取樣罐中的固體經(jīng)稀鹽酸酸洗后過濾,殘渣在110℃下干燥2 h,定義為固相產(chǎn)物。碳?xì)饣识x為氣相產(chǎn)物(包括酸洗出來的CO2)中的碳與原料中碳的比。試驗(yàn)采用GC-TCD分析氣相產(chǎn)物中的永久性氣體,GC-F ID分析氣體中的烴類組分,用CH4搭橋法計算氣體組成。試驗(yàn)過程中控制預(yù)熱水流量為3.6L/h,水煤漿流量1.2L/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca/C摩爾比的影響

反應(yīng)溫度600℃,壓力25MPa的條件下考察了Ca/C摩爾比對制氫過程的影響(見圖1)。隨Ca/C摩爾比的增大,氣相產(chǎn)物收率逐漸增加,固相產(chǎn)物收率明顯降低,液相產(chǎn)物收率也呈降低趨勢,碳?xì)饣手饾u增大。Ca/C摩爾比為0.45時,氣相產(chǎn)物收率為63.3%,碳?xì)饣蔬_(dá)到47.2%。

圖1 Ca/C摩爾比對碳?xì)饣屎彤a(chǎn)物收率的影響

不同Ca/C摩爾比下的氣體組成及氣相產(chǎn)物中各組分的產(chǎn)率見圖2。反應(yīng)溫度600℃,壓力25MPa的條件下,隨Ca/C摩爾比增大,氣體中H2和CH4的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加,CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)明顯降低。Ca/C摩爾比大于0.15后,氣體中沒有檢測到CO,說明水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行得較為完全。與未加Ca(OH)2時相比,Ca/C摩爾比為0.45時,H2的體積分?jǐn)?shù)由32.4%增至73.3%,CO2的體積分?jǐn)?shù)則由50.7%降至1.0%,趨于完全固定。

圖2 Ca/C摩爾比對氣相產(chǎn)物組成的影響

Ca(OH)2可以有效地固定氣體中的硫化物[7]。當(dāng)Ca/C摩爾比從0增至0.45時,氣體中硫化物的濃度由10878mg/m3降至807mg/m3,下降92.6%,氣態(tài)硫化物得到有效固定。此外,Ca(OH)2對煤氣化過程也有著較好的催化作用,可以促進(jìn)煤熱解和氣化反應(yīng)的進(jìn)行[8-9,12]。Huppert[10]指出鈣離子可以攻擊醚鍵中的氧原子,促進(jìn)煤中大分子結(jié)構(gòu)的斷裂;Jia等人[11]考察了CaO對焦油裂解的影響,研究發(fā)現(xiàn)CaO可降低焦油裂解所需的活化能,促進(jìn)焦油快速裂解成小分子。

2.2 溫度的影響

壓力25MPa,Ca/C摩爾比0.15的條件下考察了反應(yīng)溫度對制氫過程的影響(見圖3)。不同溫度下,添加和不添加Ca(OH)2兩種情況下的氣、液、固產(chǎn)物分布的變化趨勢是一致的,即溫度升高,氣相產(chǎn)物收率增加,固相產(chǎn)物收率不斷減小,液相產(chǎn)物產(chǎn)率也在減小。500℃添加Ca(OH)2后氣相收率提高了8.4%,固相收率降低12.9%;升溫至650℃,氣相收率提高18.4%,固相收率降低26.4%,說明高溫下Ca(OH)2的作用更加顯著。

圖3 溫度對產(chǎn)物收率的影響

氣相產(chǎn)物組成隨溫度的變化見圖4?？梢钥吹?隨著溫度的升高,H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加,CO2的體積分?jǐn)?shù)變化不大,其它組分所占比例呈減小趨勢。500℃時,H2占?xì)怏w體積的35.8%,溫度升高到650℃時,其體積分?jǐn)?shù)增加了22.8%。

圖4 溫度對氣相產(chǎn)物中各組分產(chǎn)率的影響

溫度是影響熱解反應(yīng)的主要因素,溫度升高,煤中大分子通過弱的橋鍵斷裂形成更多的小碎片,氣化反應(yīng)進(jìn)行的程度也隨溫度升高而加深,殘焦量減少。Ca(OH)2對氣化反應(yīng)起到催化作用,導(dǎo)致隨溫度升高,碳?xì)饣屎虷2收率顯著增加。

3 結(jié)語

在連續(xù)式超臨界水反應(yīng)裝置上,考察了添加劑Ca(OH)2對褐煤氣化制氫系統(tǒng)的影響,研究結(jié)果表明Ca(OH)2既是CO2吸收劑和固硫劑,又對褐煤氣化起催化作用。隨Ca/C摩爾比增加,碳?xì)饣屎虷2產(chǎn)率逐漸增大。

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X701.7

B

1674-8069(2010)06-001-03

2010-07-08;

2010-11-15

孫冰潔(1982-),男,山西朔州人,碩士研究生,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程。Email:sxszsbj@163.com

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“溫室氣體提高石油采收率的資源化利用及地下埋存”(973計劃,2006CB705800)

Key words:hydrogen;carbon dioxide;supercriticalwater;calcium hydroxide