于 航,李術(shù)元,靳廣洲

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249;2.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,北京102617)

樺甸頁(yè)巖油柴油餾分中氮化物的加氫反應(yīng)性能

于 航1,李術(shù)元1,靳廣洲2

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249;2.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,北京102617)

采用硫化態(tài)N i M oW/A l2O3催化劑、在微型固定床加氫反應(yīng)裝置上,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間和氫油體積比對(duì)樺甸頁(yè)巖油柴油餾分中氮化物脫除率的影響,計(jì)算了加氫脫氮反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,升高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力或延長(zhǎng)停留時(shí)間都能使堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除率增加,但三者的增幅不同;增大氫油體積比使堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除率先顯著增加后略有減小。堿性氮、非堿性氮及總氮的加氫反應(yīng)均符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,在較低溫度(340℃)下,總氮的脫除速率由堿性氮的脫除速率決定;而在較高溫度(380℃)下,總氮的脫除速率由非堿性氮的脫除速率決定。N i M oW/ A l2O3催化劑可有效降低加氫脫氮反應(yīng)的表觀活化能,具有較高的加氫脫氮活性。

頁(yè)巖油;柴油餾分;堿性氮;加氫脫氮;N i M oW/A l2O3催化劑

由于石油資源日漸枯竭,替代能源的勘探開(kāi)發(fā)和加工利用已成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。油頁(yè)巖作為一種非常規(guī)能源,以其巨大的勘探儲(chǔ)量和廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。中國(guó)的油頁(yè)巖資源非常豐富,據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)油頁(yè)巖預(yù)測(cè)資源約720G t,折合頁(yè)巖油約為48G t,是僅次于美國(guó)的世界油頁(yè)巖資源大國(guó)[1～3]。目前油頁(yè)巖主要用來(lái)燃燒發(fā)電或熱解生產(chǎn)頁(yè)巖油。由于頁(yè)巖油是熱解產(chǎn)物,因此富含不飽和烴,通常還含有大量的非烴,尤其是氮化物。氮化物的存在不僅影響油品的安定性,同時(shí)也極易使催化劑的酸性中心中毒失活,更重要的是燃燒后大量NOx氣體的排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此,對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行加氫處理、減少氮化物的含量是利用頁(yè)巖油的必要步驟。

研究表明[4],頁(yè)巖油中的氮化物含量通常比石油高,且多為環(huán)狀復(fù)雜結(jié)構(gòu),較難脫除。近年來(lái),人們采用工業(yè)催化劑直接對(duì)頁(yè)巖油全餾分進(jìn)行加氫精制,以達(dá)到脫硫、脫氮的目的,但結(jié)果常常是脫硫率較高而脫氮率較低,精制產(chǎn)物中的氮含量依然很高;并且研究者大多僅關(guān)注總氮含量的變化,很少深入考察不同類(lèi)型氮化物的反應(yīng)性能[5～9]。

本工作針對(duì)頁(yè)巖油中柴油餾分較多的特點(diǎn)(柴油餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約42%),選擇以樺甸頁(yè)巖油切割后的柴油餾分為原料進(jìn)行加氫脫氮研究,考察了不同工藝條件下柴油餾分中總氮、堿性氮及非堿性氮脫除率的變化規(guī)律,比較了不同氮化物的反應(yīng)性能,同時(shí)計(jì)算了表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

頁(yè)巖油取自樺甸北臺(tái)子油頁(yè)巖煉油廠,采用原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置切割出200～360℃的柴油餾分作為原料油,原料油的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。頁(yè)巖油加氫精制催化劑為N i M oW/A l2O3催化劑,主要金屬活性組分負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:N iO2.9%,M oO33.5%, WO325.6%,催化劑的比表面積為220m2/g。

表1 樺甸頁(yè)巖油柴油餾分的基本性質(zhì)Table1 Properties of diesel distillate of Huadian shale oil

1.2 加氫脫氮反應(yīng)

加氫脫氮反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,催化劑(20～40目)裝填量6mL。反應(yīng)前,先對(duì)催化劑進(jìn)行硫化處理,以5%(w)CS2-環(huán)己烷溶液為硫化液,在4.0M Pa、360℃、硫化液體積流量與催化劑裝填體積比3h-1、氫氣與硫化液的體積比500∶1的條件下硫化3h。硫化結(jié)束后,切換成原料油,在反應(yīng)溫度320～380℃、反應(yīng)壓力4.0～7.0M Pa、停留時(shí)間0.4～2.0h、氫氣與原料油體積比(氫油比)300～1 200的條件下反應(yīng)5h,待催化劑活性穩(wěn)定后取樣分析。

1.3 氮含量分析

采用江蘇江環(huán)分析儀器廠REN-1000型化學(xué)發(fā)光定氮儀測(cè)定油樣中的總氮含量。按SH/T0162—92《石油產(chǎn)品中堿性氮測(cè)定法》測(cè)定油樣中堿性氮的含量,總氮與堿性氮含量的差值即為非堿性氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)加氫脫氮反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)氮化物脫除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),升高反應(yīng)溫度對(duì)堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除都有利。在320～340℃范圍內(nèi),非堿性氮的脫除率遠(yuǎn)高于堿性氮,這一方面說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)非堿性氮較易發(fā)生反應(yīng),另一方面也可能是由于非堿性氮與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成大量的堿性氮,從而造成堿性氮脫除率較低[10]。隨反應(yīng)溫度的升高,非堿性氮脫除率的變化并不明顯,而堿性氮的脫除率急劇增大甚至超越非堿性氮的脫除率,這說(shuō)明堿性氮的脫除效果受溫度影響較大,升高反應(yīng)溫度更有利于堿性氮的脫除,這與溫世昌等[11]在研究焦化蠟油中氮化物加氫反應(yīng)性能時(shí)得出的結(jié)論一致。

此外,由圖1還可看出該催化劑有較高的加氫脫氮活性,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)380℃時(shí),總氮脫除率可達(dá)97.8%,相應(yīng)地總氮含量可降至167.7μg/g,完全滿足國(guó)際低氮燃油的要求。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)氮化物脫除率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on removal rates of nitrides. Reaction conditions:pressure4.0M Pa,residence time1.0h, V(H2)∶V(feed oil)=1 000,diesel distillate in Huadian shale oil as feed oil and sulfurized N i M oW/A l2O3as catalyst(the same below).● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)氮化物脫除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),隨反應(yīng)壓力的升高,總氮、堿性氮及非堿性氮的脫除率都逐漸增大。實(shí)驗(yàn)壓力下,堿性氮的脫除率高于非堿性氮的脫除率,說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下堿性氮比非堿性氮更易轉(zhuǎn)化。隨反應(yīng)壓力的升高,堿性氮脫除率的增幅逐漸趨緩,而非堿性氮的脫除率則一直穩(wěn)定增長(zhǎng)。這可能是因?yàn)樯邏毫Ω欣诜菈A性氮加氫生成堿性氮,導(dǎo)致堿性氮脫除率增幅趨緩。此外,在該實(shí)驗(yàn)條件下總氮脫除率可達(dá)86.1%～97.5%,說(shuō)明該催化劑有較高的加氫脫氮活性。

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)氮化物脫除率的影響Fig.2 Effects of reaction pressure on removal rates of nitrides. Reaction conditions:temperature360℃,residence time1.0h, V(H2)∶V(feed oil)=1 000.● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

2.1.3 停留時(shí)間的影響

停留時(shí)間對(duì)氮化物脫除率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 停留時(shí)間對(duì)氮化物脫除率的影響Fig.3 Effects of residence time on removal rates of nitrides. Reaction conditions:temperature360℃,pressure4.0M Pa, V(H2)∶V(feed oil)=1 000.● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

由圖3可見(jiàn),當(dāng)停留時(shí)間較短時(shí),非堿性氮的脫除率略高于堿性氮,說(shuō)明堿性氮反應(yīng)較慢,需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間;而非堿性氮較容易反應(yīng),在較短的時(shí)間內(nèi)就可轉(zhuǎn)化。隨停留時(shí)間的延長(zhǎng),堿性氮的脫除率迅速增大,甚至超過(guò)非堿性氮的脫除率,說(shuō)明延長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)堿性氮的脫除更為有利。此外,不同停留時(shí)間下總氮脫除率均較高,也證明該催化劑具有較好的加氫脫氮活性。

2.1.4 氫油比的影響

氫油比對(duì)氮化物脫除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),該實(shí)驗(yàn)條件下,堿性氮的脫除率始終高于非堿性氮的脫除率。氫油比從300增至1 200時(shí),總氮、堿性氮及非堿性氮脫除率的變化趨勢(shì)都是先明顯增大然后趨于平緩并略有降低,說(shuō)明氫油比有一最佳值。這是由于當(dāng)氫油比較小時(shí),增大氫油比會(huì)使氫分壓增大,有利于加氫脫氮反應(yīng);當(dāng)氫油比到達(dá)一定值后再繼續(xù)增大,就會(huì)使反應(yīng)物分壓降低,停留時(shí)間縮短,不利于加氫脫氮反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 氫油比對(duì)氮化物脫除率的影響Fig.4 Effects of V(H2)∶V(feed oil)on removal rates of nitrides. Reaction conditions:temperature360℃,pressure4.0M Pa, residence time1.0h.● Basic nitrogen;▲ Non2basic nitrogen;■ Total nitrogen

2.2 加氫脫氮反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)

采用冪指數(shù)方程對(duì)加氫脫氮反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(1):

當(dāng)n=1時(shí),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(2):

式中,n為表觀反應(yīng)級(jí)數(shù);Np為產(chǎn)物的氮含量, μg/g;Nf為原料的氮含量,μg/g;k為表觀速率常數(shù),(μg·g-1)-(n-1)/h;t為停留時(shí)間,h。分別取反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.5,1.0,1.5,2.0,對(duì)一定條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,得到相關(guān)系數(shù)(見(jiàn)表2)。

表2 不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下的曲線相關(guān)系數(shù)Table2 Correlation coefficients of models w ith different reaction orders

從表2可看出,當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.0時(shí),線性關(guān)系最好,總氮、堿性氮和非堿性氮的相關(guān)系數(shù)都大于0.970 0,說(shuō)明3種氮化物的加氫脫氮反應(yīng)都符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,可以看做擬一級(jí)反應(yīng)。這一結(jié)論與文獻(xiàn)[11～13]報(bào)道的結(jié)果一致。分別對(duì)340, 380℃下的加氫脫氮數(shù)據(jù)按一級(jí)反應(yīng)方程進(jìn)行線性擬合,并計(jì)算表觀速率常數(shù),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可看出,在不同反應(yīng)溫度下,加氫脫氮反應(yīng)都能較好地符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。隨反應(yīng)溫度的升高,總氮、堿性氮和非堿性氮加氫反應(yīng)的表觀速率常數(shù)都逐漸增加,但三者增幅不同。堿性氮的增幅最大,而非堿性氮的增幅最小。這說(shuō)明堿性氮較難脫除,在低溫下反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于非堿性氮,但升高反應(yīng)溫度更有利于堿性氮的脫除,因此反應(yīng)溫度升高后,堿性氮的脫除速率迅速增大以至于超過(guò)非堿性氮的脫除速率。此外,對(duì)比不同溫度下三者的表觀速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn),在較低溫度(340℃)時(shí),總氮加氫反應(yīng)的表觀速率常數(shù)與堿性氮接近,說(shuō)明此時(shí)油品中氮化物的脫除速率是由堿性氮的脫除速率決定的。而當(dāng)溫度達(dá)到380℃時(shí),總氮加氫反應(yīng)的表觀速率常數(shù)與非堿性氮較接近,說(shuō)明此時(shí)非堿性氮的脫除是決速步驟。根據(jù)A rrhenius方程可得到式(3):

式中,E為表觀活化能,kJ/m ol;R為氣體常數(shù), 8.314 5J/(m ol·k);T為溫度,K;A為指數(shù)前因子。將不同溫度下堿性氮、非堿性氮及總氮加氫反應(yīng)的表觀速率常數(shù)帶入式(3),計(jì)算得到堿性氮和非堿性氮加氫反應(yīng)的表觀活化能分別為63.64kJ/m ol和22.80kJ/m ol,總氮加氫反應(yīng)的表觀活化能為37.60kJ/m ol。上述計(jì)算值明顯小于文獻(xiàn)[10,11]中油品加氫脫氮反應(yīng)活化能的計(jì)算值。這一方面是由油品本身所含氮化物的性質(zhì)決定的,另一方面也說(shuō)明該催化劑的加氫脫氮活性較高,可有效降低反應(yīng)的活化能。堿性氮加氫反應(yīng)的表觀活化能最高,說(shuō)明該反應(yīng)較難發(fā)生。由圖1也可看出,在較低溫度下,堿性氮的脫除率遠(yuǎn)小于非堿性氮的脫除率。但升高反應(yīng)溫度對(duì)堿性氮加氫反應(yīng)的影響較大。雖然非堿性氮加氫反應(yīng)較易發(fā)生,但反應(yīng)溫度的改變對(duì)該反應(yīng)的影響較小。

表3 不同溫度下的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線相關(guān)系數(shù)及表觀速率常數(shù)Table3 Correlation coefficient and apparent rate constant of pseudo-first kinetic curves at different temperatures

3 結(jié)論

(1)升高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力或延長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)加氫脫氮反應(yīng)均有利,能使堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除率有所增加,但三者的增幅不同。增大氫油比使堿性氮、非堿性氮及總氮的脫除率先顯著增加后略有減小。實(shí)驗(yàn)條件下,各種氮化物的脫除率均較高,說(shuō)明硫化態(tài)N i M oW/A l2O3催化劑對(duì)頁(yè)巖油柴油餾分有較好的加氫脫氮效果。

(4)該餾分油中的堿性氮、非堿性氮及總氮的加氫反應(yīng)皆符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。反應(yīng)速率和表觀活化能的計(jì)算結(jié)果表明,在較低溫度(340℃)下,總氮的脫除速率由堿性氮的脫除速率決定;而在較高溫度(380℃)下,總氮的脫除速率由非堿性氮的脫除速率決定。該催化劑可有效降低加氫脫氮反應(yīng)的活化能,具有較高的加氫脫氮活性。

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(編輯 王 萍)

Hydrotreating of Nitrides in D ieselD istillate in Huadian Shale O il

Yu Hang1,L i Shuyuan1,J in Guangzhou2
(1.State Key Laboratory of Heavy O il Processing,China University of Petroleum2Beijing,Beijing102249,China; 2.Department of Chem ical Engineering,Beijing Institute of Petrochem ical Technology,Beijing102617,China)

Hydrodenitrogenation(HDN)of diesel distillate(200-360℃)from Huadian shale oil over sulfurized N i M oW/A l2O3catalyst w as investigated in a fixed2bed reactor.Effects of temperature (320-380℃),pressure(4.0-7.0M Pa),residence tim e(0.4-2.0h)and V(H2)∶V(feed oil) (300-1 200)on rem oval rates of nitrides w ere studied.Results show ed that high temperature,high pressure and long residence ti m e could prom ote the conversions of basic nitrogen,non2basic nitrogen and total nitrides.Rem oval rates of above all nitrides increased firstly and then decreased a little w ith increasing of V(H2)∶V(feed oil).Effects of operation conditions on conversion of basic nitrogen w ere m ore obvious than those on conversion of non2basic nitrogen.Study for kinetics of the HDN reactions show ed that HDN of basic nitrogen,non2basic nitrogen and total nitrides could be described by pseudo2first2order reaction m odel.The HDN rate of total nitrides w as controlled by HDN of basic nitrogen at relative low temperature(340℃),w hile at higher temperature(380℃)it w as controlled by HDN of non2basic nitrogen.A ctivity of the catalyst w as high in the hydrodenitrogenation due to low ering of the apparent activation energy.

shale oil;diesel distillate;basic nitrogen;hydrodenitrogenation;N i M oW/A l2O3catalyst

book=2,ebook=38

1000-8144(2010)02-0162-05

TE662.8

A

2009-08-23;[修改稿日期]2009-11-16。

于航(1983—),女,山東省乳山縣人,博士生,電話010-89733287,電話yuhang1983@126.com。聯(lián)系人:李術(shù)元,電話010-89733287,電郵syli@cup.edu.cn。