丘 山, 丘 圣, 曾家民, 丘星初

(1.中聯(lián)環(huán)保科技開發(fā)有限公司,廣東番禺511483;2.江西環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院,江西贛州341000)

氰化物鍍銅液中銅的自動電位滴定

丘 山1, 丘 圣2, 曾家民1, 丘星初1

(1.中聯(lián)環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司,廣東番禺511483;2.江西環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院,江西贛州341000)

0 前言

在電鍍生產(chǎn)中,氰化物鍍銅液中銅的質(zhì)量濃度的測定是一個高頻率的分析項(xiàng)目。就其測定方法而言,有經(jīng)典的電解法和碘量法。由于這些方法分析流程較為繁復(fù)冗長,故生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用ED TA滴定法[1-2]。為了提高測定的準(zhǔn)確度和精密度,本文選用pCa-1型鈣離子選擇性電極為指示電極,212型電極為參比電極進(jìn)行自動電位滴定。結(jié)果表明:本法更為簡便快捷,更能適應(yīng)于電鍍工業(yè)園中大批量樣品的分析。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑配制

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的ZDJ-4A型自動電位滴定儀,與儀器相匹配的計算機(jī)和打印機(jī),pCa-1型鈣離子選擇性電極,212型參比電極,10 m L滴定管。

1.2 試劑配制

標(biāo)準(zhǔn)銅溶液:準(zhǔn)確稱取 3.536 5 g分析純CuSO4·5H2O(純度99.8%)溶于水中,移入1 000 m L容量瓶,加水定容,混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液中銅的質(zhì)量濃度為1 mg/m L。

標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液:準(zhǔn)確稱取10.010 4 g在110°C下干燥過的高純CaCO3置于500 m L錐形瓶中,加水潤濕;逐滴加入濃度為 4 mol/L的鹽酸溶液至CaCO3完全溶解,加水200 m L,煮沸驅(qū)逐CO2,冷卻至室溫;加入數(shù)滴甲基紅指示劑(取0.1 g溶于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙醇中),逐滴加入(1+1)氨水溶液,直至溶液由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色,移入1 000 m L容量瓶,加水定容,混勻。

(1+1)氨水溶液:將分析純氨水與水等體積混勻,貯于滴瓶內(nèi)備用。

p H值為10的緩沖液:在570 m L分析純氨水中加入分析純氯化銨70 g,攪拌溶解后加水至1 L,混勻。

Ca-EDTA溶液:準(zhǔn)確稱取3.760 0 g分析純C10H14N2Na2O8·2H2O(純度99.0%)溶于水中,加入標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液100 m L和p H為值10的緩沖液250 mL,移入500 m L容量瓶中,加水定容,混勻,貯于試劑瓶中備用。

EDTA滴定液:準(zhǔn)確稱取 20 g分析純C10H14N2Na2O8·2H2O(純度99.0%)溶于水中,加水至1 L,混勻。

2 測定步驟

儀器的安裝、調(diào)試和清洗按使用說明書進(jìn)行。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)銅溶液的滴定

準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)銅溶液20.00 m L于反應(yīng)杯中,在攪拌下逐滴加入(1+1)氨水溶液,直至沉淀出現(xiàn)后又完全溶解,過量 1滴;加入 Ca-EDTA溶液5 mL,加水至30 m L,放入攪拌珠,插入pCa-1型鈣離子選擇性電極和212型參比電極。設(shè)定攪拌速率為40～50 r/m in,開始滴定,直至聽到儀器長鳴聲提示后,結(jié)束滴定。記錄消耗滴定劑的m L數(shù)V標(biāo)。

滴定劑的滴定度 T按下式計算:

2.2 樣品分析

2.2.1 待測液的制備

準(zhǔn)確吸取鍍液樣品5.00 m L于100 m L容量瓶中,加水定容,混勻。

2.2.2 待測液的消化

準(zhǔn)確吸取待測液10.00 m L于反應(yīng)杯中,加入過硫酸銨約1.5 g和適量水,置電熱板上加熱煮沸,取下冷卻至室溫。

2.2.3 待測液的滴定

在反應(yīng)杯中逐滴加入(1+1)氨水溶液,直至沉淀出現(xiàn)后又完全溶解,過量1滴;加入Ca-EDTA溶液5 m L,按上述步驟滴定。記錄消耗滴定劑的m L數(shù)V樣。

2.2.4 分析結(jié)果計算

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品消化方法的選擇

樣品必須破氰并使Cu+轉(zhuǎn)化為Cu2+后才能滴定,故須氧化處理?？蛇x用的處理方法有:H2O2+ AgNO3,H2O2+氨基乙酸,HNO3+H2SO4[1], H2O2+H2SO4[1]及過硫酸銨氧化法[1]等?？紤]到操作方法的簡便,本文選用過硫酸銨氧化法。過硫酸銨粉狀固體加入量為1.0～1.5 g,溶液混勻后煮沸,使多余的氧化劑分解除去,不影響滴定。

3.2 p H值的選擇

從金屬離子ED TA配位物的條件穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)(log K)值[2]來看,Cu-ED TA配位物的log K值隨p H值的升高而增大。在p H值為9～10時,達(dá)最大值(log K=16.6),隨后則隨p H值升高而緩慢下降。而Ca-EDTA配位物的穩(wěn)定性隨p H值的變化亦有同樣趨勢,所不同的是其最大值(log K= 10.7)在p H值為12處。因此,本文選擇在p H值為10的條件下滴定,在此條件下,Ca-EDTA配位物的log K=10.2。當(dāng)試液中加入Ca-EDTA后,則發(fā)生下列反應(yīng):這樣便可選用鈣離子選擇性電極作指示電極進(jìn)行滴定。

3.3 Ca-EDTA的加入量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Ca-EDTA的加入量在5～10 m L范圍內(nèi),對分析結(jié)果都無影響。進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)時,其空白值也不因Ca-EDTA的加入量不同而有所差異,表明此試劑的加入量不必嚴(yán)格控制。本實(shí)驗(yàn)中Ca-EDTA的加入量為5 mL。

3.4 緩沖溶液的加入量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:p H值為10的緩沖溶液的加入量在1～5 m L的寬廣范圍內(nèi),滴定結(jié)果一致。本實(shí)驗(yàn)中緩沖溶液的加入量為2.5 m L。為簡化操作手續(xù),將緩沖液與Ca-ED TA溶液合并加入。

3.5 共存離子的影響

與常規(guī)的EDTA滴定法一樣,在p H值為9～10的緩沖液介質(zhì)中,能與 EDTA生成穩(wěn)定配位物[2]的二價金屬離子,如 Ca2+,M g2+,Ni2+,Co2+, Zn2+等均有正干擾。但在生產(chǎn)中,維護(hù)較好的氰化物銅鍍液中,這些雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度是極低的,可以忽略不計。故在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用仍有良好的準(zhǔn)確度。

3.6 電極的選擇和使用

用EDTA為滴定劑的自動電位滴定法用電極代替了常規(guī)法的金屬指示劑來指示滴定終點(diǎn),提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度。文獻(xiàn)[3]使用汞電極為指示電極,但溶液中必須有濃度為1×10-6mol/L的Hg-EDTA存在,考慮到含汞試劑的毒性,而不推薦使用。故本實(shí)驗(yàn)選用pCa-1型鈣離子選擇性電極為指示電極。該電極是以二對異辛基苯基磷酸鈣為活性材料的PVC膜的離子選擇性電極,內(nèi)充濃度為0.1 mo l/L的 CaCl2溶液,內(nèi)參比電極為銀/氯化銀。該電極在擱置較長時間后再使用時,應(yīng)先放在濃度為1×10-3mol/L的CaCl2溶液中活化一段時間。每次實(shí)驗(yàn)后,應(yīng)用水沖洗電極表面,以除去吸附的Cu2+和Ca2+。不用時則浸泡于濃度為1×10-3mol/L的CaCl2溶液中,以保持活性。參比電極則選用212型參比電極,該電極較長時間使用后,應(yīng)補(bǔ)充飽和KCl溶液。

3.7 滴定管的選用

儀器配有兩種不同容量的滴定管。10 m L滴定管允許誤差為±0.025 m L;20 m L滴定管允許誤差為±0.035 m L。為減少滴定劑在清洗或更換時的消耗和提高分析的準(zhǔn)確度,實(shí)驗(yàn)選用 10 m L滴定管。

3.8 滴定劑的濃度的選擇和使用

滴定終點(diǎn)的電位突躍,隨滴定劑的濃度的增高而增大。本實(shí)驗(yàn)選用的 ED TA的濃度為 0.05 mol/L。圖1為氰化物鍍銅液中銅離子的滴定曲線圖。由圖1可知:滴定電位突躍非常明顯,滴定終點(diǎn)非常清晰。

圖1 氰化物鍍銅液中銅離子的滴定曲線圖

3.9 滴定時攪拌速率的選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:ED TA與Cu2+的配位反應(yīng)速率較快,反應(yīng)時中速攪拌即可,設(shè)定攪拌珠的轉(zhuǎn)速為40～50 r/m in為宜。在此條件下,每次滴定需時在4 min以內(nèi)。

3.10 滴定初始體積的選擇

滴定時電極的探頭必須浸沒在被滴定的試液中,同時攪拌珠的旋轉(zhuǎn)又不能觸及探頭,以免碰傷電極。因此,滴定的初始體積設(shè)定為30 m L,若不足30 m L,則加水補(bǔ)足至30 m L,方可開始滴定。

3.11 準(zhǔn)確度和精密度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:標(biāo)準(zhǔn)樣個別滴定值的相對誤差在-0.63%～+0.28%范圍內(nèi)變動,平均值的相對誤差小于0.12%;質(zhì)控樣和鍍液樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.38%,表明本法具有高準(zhǔn)確度和高精密度。

[1] 徐紅娣,鄒群.電鍍?nèi)芤悍治黾夹g(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[2] 杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室.分析化學(xué)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[3] 迪安J A.分析化學(xué)手冊[M].常文保,譯.北京:科學(xué)出版社, 2003.

Automatic Potentiometric Titration of Copper in Cyan ide Copper Bath

QIU Shan1, QIU Sheng2, ZENG Jia-m in1, QIU Xing-chu1
(1.Zhonglian Environmental Protection Technology Development Co.,L td.,Panyu 511483,China; 2.Jiangxi Environmental Project Professional Institute,Ganzhou 341000,China)

采用自動電位滴定法測定氰化物鍍銅液中銅的質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:與常規(guī)的EDTA滴定法相比,用電極代替了常規(guī)法的指示劑來判定滴定終點(diǎn),提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度,方法更為簡便快捷。

銅測定;自動電位滴定法;氰化鍍銅液

The mass concentration of copper in cyanide copper bath was determined by automatic potentiometric titration method.The experimental results show that different from conventional EDTA titration method,it substitutes electrode for indicator used in conventional method to judge titration terminal,w hich can raise analytical accuracy and p recision,and also easy and fast.

copper determination;automatic potentiometric titration;cyanide copper bath

book=30,ebook=33

TQ 153

A

1000-4742(2010)05-0036-03

2010-03-03