張艷婷(北京凱必盛鋁合金陽極氧化廠,北京101100)

鋁陽極氧化膜熱水封閉粉霜抑制劑的研究

張艷婷
(北京凱必盛鋁合金陽極氧化廠,北京101100)

0 前言

鋁具有質輕、光澤性佳、導熱性高及價廉等優(yōu)點,使其在日常生活及工業(yè)生產中被廣泛應用。上世紀80年代起,由于建筑方面使用鋁合金門窗越來越普遍,對鋁型材的耐蝕性和裝飾性提出了越來越高的要求。由于鋁的活性大,易在表面生成一層極薄的氧化膜,但該氧化膜并不足以抵抗外界的腐蝕。所以工業(yè)上對鋁和鋁合金進行陽極氧化處理,得到一層無色透明、致密多孔、硬度較高、耐蝕能力強的氧化膜,以達到保護和裝飾鋁型材基體的目的。

封閉是陽極氧化生產中的最后一道工序,也是很重要的一環(huán)。因為鋁陽極氧化后會得到一層多孔的陽極氧化膜,這層多孔的陽極氧化膜使得鋁表面具有極大的化學活性。假如這些孔沒有被填充或堵塞,那么由于環(huán)境的浸蝕性,污染物質就會被吸附進入孔內,從而降低了陽極氧化膜的耐蝕性。封閉的目的就是將剛形成的氧化膜表面由化學活性狀態(tài)轉變?yōu)榛瘜W惰性狀態(tài),降低其吸附腐蝕介質的能力[1-3]。

采用封閉處理有下列優(yōu)點:

(1)防止氧化膜的外觀在使用期間變壞;

(2)提高其耐候性;

(3)增強其抗點蝕能力;

(4)最大限度地提高其染色層的牢固度;

(5)提高其耐蝕性;

(6)提高陽極氧化膜的電絕緣性,特別是當其處于潮濕環(huán)境中時。

1 試驗

1.1 熱水封閉的原理

熱水封閉是將工件浸漬在接近于沸騰的純水中,使無水、多孔呈蜂窩狀結構的氧化膜在熱水中產生水化作用而引起體積膨脹,以封閉氧化膜的細孔。這是一種最簡單也是最有效的封閉方法。

熱水封閉過程的基本反應為:

當氧化鋁水化而生成A l2O3·H2O時,其體積可增大約33%。當它生成A l2O3·3H2O時,其體積可增大約100%。由于水合氧化鋁的體積的增大,填充和封閉了氧化膜的微孔,使表面積大為減小。所以經封閉處理的鋁氧化膜,其耐化學浸蝕性能比沒有經封閉的要好很多。封閉良好的氧化膜與鉻酸-磷酸發(fā)生反應的表面積小,所以氧化失重就小;反之,就大。

1.2 熱水封閉法的工藝規(guī)范

去離子水或蒸餾水,95～100℃,每1μm厚的氧化膜需 3～5 min,通常封閉時間需要15～30 min,p H值為5.5～6.5,空氣攪拌或機械攪拌。

1.3 自制粉霜抑制劑

在采用熱水封閉法時,容易在氧化膜表面形成粉霜,對電解著色氧化膜尤為敏感,有時還會出現彩虹色,嚴重影響膜的裝飾性。所謂粉霜其實也是氧化膜的水化產物,是由氧化膜孔壁溶解下來的A l3+擴散到氧化膜表面并發(fā)生水化作用的結果。它是一種針狀結晶產物,呈網絡狀結構。這種物質表面積很大又很疏松,成為一種容易擦去的粉霜。它不但破壞了表面裝飾效果,而且還會增大表面積,導致污染、腐蝕。

為了克服這一缺點,可在沸水中加入少量粉霜抑制劑,使之達到既能封閉,又不產生粉霜的目的。常用的粉霜抑制劑大多是高分子化合物,如多羧酸鹽、多羥基羧酸鹽、芳香族羧酸鹽以及膦酸鹽等。利用它們在氧化膜表面的吸附,阻礙粉霜在表面生成。理想的粉霜抑制劑除了有很好的熱穩(wěn)定性外,還應該是大分子物質,使其只能在氧化膜表面起作用,而不能進入氧化膜微孔。但實際上大分子物質合成過程中總會帶入小分子物質,所以凡是粉霜抑制劑均有不同程度惡化水化反應的作用。在選擇和使用粉霜抑制劑時必須遵循選用大分子物質和采用低的體積濃度的原則。

本試驗研究了一種以熱水封閉為基礎,以順丁烯二酸為單體,過硫酸銨為引發(fā)劑,與次磷酸鈉共聚而形成的含膦羧酸聚合物作為粉霜抑制劑。這種含膦羧酸聚合物具有很大的活性,它們吸附在晶核生長中心,抑制基體在某些方向的繼續(xù)長大;同時它是大分子物質,只能吸附在氧化膜表面而不能進入膜孔中。以2 mL/L的體積濃度將其加入熱水中能達到很好的抑制粉霜的效果,同時不會影響封閉的質量。

1.4 測試方法

(1)染色吸收試驗法

按ISO 2143進行。試件經丙酮溶劑除油,然后在20～25℃的條件下浸入(1+1)HNO3中 10 min,沖洗吹干;在受試部滴一點質量分數為2%的甲基紫酒精溶液,5 min后沖洗,用棉球輕擦后干燥觀察。ISO 2143-79規(guī)定殘留痕跡程度等級,如表1所示。

表1 ISO 2143-79規(guī)定殘留痕跡程度等級

等級號0,1,2為充分封閉的特征,定為合格,其余為不合格。

(2)中性鹽霧試驗(NSS)

將試樣放在鹽霧試驗箱中,與垂直方向成30°角。試驗箱中的溫度為(35±2)℃,用以產生鹽霧的溶液是含NaCl 50 g/L的去離子水。試驗進行96 h后,通過點蝕銹斑評價試驗板條。

(3)酸溶解失重法

按ISO 3210進行。用5 mm×5 mm的試樣氧化封閉后老化24 h,在室溫下浸入(1+1)HNO3中10 min,清洗吹干后稱重;再在38℃的條件下浸入含H3PO435 m L/L,CrO 320 g/L的酸性溶液中15 m in,清洗吹干后稱重,兩次稱重之差小于 30 mg/dm2為合格。

2 結果與討論

2.1 溫度、時間、水質、p H值對封閉的影響

(1)溫度

鋁氧化膜的水化過程必須在78℃以上才能進行。溫度高有利于水向膜孔內的擴散,有利于水化反應進行得完全,形成A l2O3·H2O晶體。溫度低時,則生成不良的封閉產物A l2O3·2H2O。所以封閉溫度是影響氧化膜封閉質量的重要因素。一般要90℃以上才能達到封閉要求,最好在95℃以上。

(2)水質

熱水封閉法要用去離子水或蒸餾水。因為普通水中含有鈣離子、鎂離子,硬度高,在封閉時,這些離子可能沉淀在膜中,導致氧化膜的色澤或透明度降低。普通水中的Cl-,SO2-4,PO3-4等會降低氧化膜的耐蝕性,因此,這些離子對封閉都是有害的。所以熱水封閉一定要嚴格控制用水的質量。

需要指出的是,磷酸的質量濃度必需加以控制,防止它超過允許上限,影響封閉質量;但其質量濃度不得低于3 mg/L,否則,表面將易于產生封閉粉霜。

(3)時間

水化反應是一個緩慢的過程,所以必須保證一定的封閉時間。封閉時間應隨氧化膜厚度而異,以單位膜厚計算,一般為2～3 min/μm。水質條件好時可取2 min/μm,但不能低于2 m in/μm。一般封閉時間為20～30 min。

(4)p H值

較高的p H值有利于水化反應的轉變,所以p H值越高,封閉越快。但p H值過高時,在膜的表面容易產生氫氧化物沉積而引起粉霜,需要花費很多的人力和時間來清除它。p H值低時不利于水化反應的進行,而且還會使某些有機染料發(fā)生流色現象。所以熱水封閉時,p H值控制在5.5～6.5之間,最佳值為5.8。調低p H值可用醋酸;而調高p H值則可用氨水。

2.2 結果評價

2.2.1 初步評價

在4 L熱水封閉溶液中加入4 mL粉霜抑制劑,封閉20 min后用染色試驗對氧化膜的封閉質量進行評價,并且做了酸溶解失重試驗。結果表明:膜的外觀好,可達第1等級;失重為4.25 mg/dm2,小于30 mg/dm2,符合封閉試驗標準。

2.2.2 安全體積濃度的極限的確定

粉霜抑制劑的安全體積濃度的極限通常由兩個因素決定:

(1)在某個體積濃度時,粉霜抑制劑不能防止陽極氧化工件上粉霜的形成,這個體積濃度將決定粉霜抑制劑的體積濃度下限。

(2)若在某個體積濃度時,粉霜抑制劑開始抑制封閉過程,則此體積濃度決定了粉霜抑制劑的體積濃度上限。

當粉霜抑制劑的體積濃度分別取0,X/2,2X及3X m L/L(X是試驗過程中暫定的1 m L/L),封閉溫度與封閉p H值保持在熱水封閉的最佳值時,以2.2.1所述方法對膜的封閉質量進行評價。

結果表明:抑制劑的體積濃度為0.5 mL/L時,可有效抑制粉霜的產生;其體積濃度為1 m L/L或2 mL/L時,效果差不多;其體積濃度為3 m L/L時,在黃色色板上做染色試驗時,痕跡比較明顯。顯然粉霜抑制劑的體積濃度為3 m L/L時,對封閉效果已經產生惡化的作用。因此,粉霜抑制劑的安全的體積濃度范圍是在 X/2～2X m L/L之間,范圍比較寬,實際操作比較容易。試驗中把粉霜抑制劑的體積濃度定在2 m L/L。

2.2.3 封閉溶液p H值變化的影響

生產中由于硫酸被帶入,而使封閉溶液的p H值降低。用醋酸銨為p H值緩沖劑,使封孔液的p H值控制在5.5～6.5之間(最佳值為5.8)。在粉霜抑制劑的體積濃度為2 m L/L的封孔液中,用氨水和醋酸分別調整溶液的p H值為 5.0,5.5,6.0, 6.5。在98～100℃的條件下分別封閉白色的、黑色的試驗板條20 min,封孔效果都很好,說明這種粉霜抑制劑適用的p H值范圍比較寬廣。

2.2.4 對硫酸根離子的敏感性

被硫酸污染了的封閉溶液不僅導致p H值的下降,而且逐漸增大了封閉液中硫酸鹽的質量濃度,這會降低封閉溶液的效率。在98～100℃的條件下,將試驗板條分別浸入含有 0,50,100,250及 500 mg/L(即:含有 0,0.027,0.054,0.136,0.272 mL/L)的硫酸根離子、2 mL/L的粉霜抑制劑的4 L封閉溶液中,封閉20 min,每種溶液的p H值均用氨水調整至5.8。

結果表明:每一次效果都很好,粉霜抑制劑對硫酸根離子的允許量比較高,大大延長了封閉液的使用壽命。

2.2.5 粉霜抑制劑消耗速率的估算

粉霜抑制劑的消耗速率主要取決于在防粉霜反應中所消耗的粉霜抑制劑的體積濃度。通常著色膜的消耗速率比本色膜的快,工件帶出的損失并不大。一般而言,在實驗室中確定的粉霜抑制劑的消耗速率與生產的數據能很好保持一致。在沒有分析設備的情況下,應用下述經驗方法:

(1)在4 L去離子水中加入a=8 m L的粉霜抑制劑,再調整p H值到最佳值5.8。

(2)繼續(xù)處理陽極氧化試驗板條,直到粉霜剛好出現,記下此時已處理的試驗板條的面積b,通過試驗確定b=0.8 m2。

消耗速率=a/b=8 m L/0.8 m2=10 m L/m2

2.2.6 封閉膜的耐蝕性

用黑色、黃色、紅香檳色的色板在有適當粉霜抑制劑的熱水中封閉,然后做中性鹽霧試驗。試驗進行96 h后,試驗板條無任何點蝕銹斑和流色,表面完好如初。

2.2.7 大氣曝曬試驗

根據6個月的觀察記錄,發(fā)現3個月之內曝曬褪色較快,約一個月褪色0.8,但還是在合格范圍內。第4個月后褪色已不明顯,只有0.1的差距。這個問題可以在陽極氧化后著色時通過著色比色標深1.5來解決,因為深淺1.5都在合格范圍內,肉眼是看不出來的。

2.2.8 工廠試驗

封孔槽體積為7 500 L(去離子水),粉霜抑制劑的體積濃度為2 m L/L,溫度為90～98℃,p H值為5.5～6.5,處理量為200 m2/d。結果表明:加粉霜抑制劑后,封閉質量令人滿意(98%的通過率);粉霜抑制劑消耗速率為10 m L/m2(中等消耗);粉霜抑制劑添加次數為2 L/d;無污斑,封閉壽命為3～6個月。

2.2.9 與醋酸鎳封孔法比較

醋酸鎳封孔的優(yōu)點:封孔溫度低、耗煤量少,平均每天消耗593元左右;封孔效果好,做染色試驗能達到0級;膜硬度高,對磕碰劃傷的耐受力較強,但這一項并不在封孔粉霜抑制劑的評價范圍內。

醋酸鎳封孔的缺點:投入費用高,年藥品投入9萬元左右;消耗量大,且效果不是太好,只能保證1星期內沒有粉霜,以后粉霜就會越來越多,工人需很用力才能擦掉,費時費力;由于粉霜的緣故,型材顏色顯得比較暗,有時出現的污斑和花印很難擦去; p H值范圍較窄,不易控制;由于封孔液溫度較低,型材出槽后不易干燥,容易出現水印,而且包裝等待時間較長;醋酸鎳有毒,對工人身體有害,且不利于環(huán)保。

熱水封孔加自制粉霜抑制劑的優(yōu)點:熱水價格低廉,自制粉霜抑制劑的價格也很低,年藥品投入約1 800元;消耗量少,封孔效果很好,染色試驗能達到1級,在合格范圍內;無粉霜,無污斑,外觀較亮,不需擦拭;p H值范圍較寬,易于控制;由于封孔溫度高,型材很容易干燥,不易出現水印;此粉霜抑制劑無毒副作用,對工人身體無損害,完全符合環(huán)保要求。

熱水封孔加自制粉霜抑制劑的缺點:封孔溫度高,耗煤量大,平均每天消耗692元;剛出封孔槽時膜硬度不高,對磕碰劃傷的耐受力較差,包裝時需小心,不要磕碰劃傷,老化2天后硬度明顯提高。

3 結論

試驗證明:熱水封孔加自制粉霜抑制劑工藝不僅達到封閉要求,而且具有價格低廉、易于控制、外觀漂亮、節(jié)省人工、耐蝕性好、符合環(huán)保要求等諸多優(yōu)點,具有很好的應用前景。

[1] 黃舜華.鋁陽極氧化膜的封閉處理[J].電鍍與環(huán)保,1991, 11(1):57.

[2] 李宜,朱祖芳.鋁陽極氧化膜封孔處理[J].材料保護,1989, 29(11):4-8.

[3] 李國希,鼓長明.鋁陽極氧化膜高溫封閉劑RE的研究[J].電鍍與精飾,1990,12(4):12-15.

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2010-03-03