王振中 王楠姚文靜

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系，西安710072)

(2009年12月8日收到;2009年12月15日收到修改稿)

低擴(kuò)散系數(shù)對(duì)Pd77Cu6Si17合金易非晶化的影響*

王振中 王楠?姚文靜

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系，西安710072)

(2009年12月8日收到;2009年12月15日收到修改稿)

采用激光熔凝技術(shù)，研究了Pd77Cu6Si17合金快速凝固組織的演變規(guī)律.研究表明:隨著生長速度的增大，Pd77Cu6Si17合金晶體生長組織形貌發(fā)生了Pd3Si枝晶+共晶-ξ枝晶+共晶-共晶團(tuán)簇-規(guī)則共晶-非晶的轉(zhuǎn)變;共晶失穩(wěn)即非晶形成的臨界生長速度為6mm/s，最小層片間距為35nm.通過與Al-25 wt%Sm，Al-32.7 wt%Cu兩種合金的快速凝固行為進(jìn)行比較，提出Pd77Cu6Si17合金低擴(kuò)散系數(shù)是其共晶失穩(wěn)向非晶轉(zhuǎn)變、易非晶化的主要原因.

擴(kuò)散系數(shù)，非晶，共晶失穩(wěn)，激光表面熔凝

PACC:8130F，8140，6470D

1. 引言

液固相變過程中，液固界面前沿液相中的擴(kuò)散系數(shù)決定溶質(zhì)擴(kuò)散距離，進(jìn)而在微觀組織的選擇和轉(zhuǎn)變中起著重要的作用.溶質(zhì)擴(kuò)散距離可以表示為D/V，其中D為擴(kuò)散系數(shù)，V是界面生長速度.隨著生長速度的增大，過冷度隨之增大，即凝固界面的溫度降低，受此影響，擴(kuò)散系數(shù)也變小，由此導(dǎo)致溶質(zhì)擴(kuò)散距離的顯著減小［1］.當(dāng)擴(kuò)散距離減小至原子尺寸時(shí)，凝固界面前沿的非平衡效應(yīng)就會(huì)起主要作用［2，3］，有可能導(dǎo)致溶質(zhì)截流或非晶相的形成［4，5］，因此擴(kuò)散系數(shù)是液固相變過程中凝固組織轉(zhuǎn)變及相選擇的一個(gè)重要參數(shù).

基于王楠等在Al-Sm合金共晶失穩(wěn)的研究中發(fā)現(xiàn)，Al-25 wt%Sm系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)DAl-Sm=1.42× 10－7exp(－32402/RT)m2/s［6］比Al-32.7 wt%Cu系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)DAl-Cu=1.1×10－7exp(－23800/RT) m2/s［7］要小，而實(shí)驗(yàn)測定的生長控制過程中前者共晶失穩(wěn)的臨界生長速度VAl-Sm=30mm/s［6］亦遠(yuǎn)小于VAl-Cu=200mm/s［7］;并且Al-Sm合金系統(tǒng)在單輥快速凝固條件下還可以獲得非晶相［8］，而Al-Cu合金系則很難見到相關(guān)報(bào)道.TMK(Trivedi-Magnin-Kurz)共晶生長理論［9］表明，擴(kuò)散系數(shù)降低，會(huì)引起發(fā)生共晶相不穩(wěn)定的臨界生長速度變小，臨界過冷度變小.因此低擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)該是引起Al-Sm合金在較低的生長速度下發(fā)生共晶失穩(wěn)，并導(dǎo)致后序形成非晶相的主要原因.Pd77Cu6Si17三元共晶合金，由其黏度［10］計(jì)算得到共晶溫度附近的擴(kuò)散系數(shù)接近10－11m2/s數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)低于常規(guī)液態(tài)合金的10－9m2/s，同時(shí)，Pd77Cu6Si17合金具有更強(qiáng)的非晶形成能力，已有的研究表明當(dāng)生長速度超過2.5mm/s時(shí)，在其定向凝固組織中就可獲得完全的非晶［11］.因此要進(jìn)一步澄清低擴(kuò)散系數(shù)是否是該合金非晶形成能力強(qiáng)的主要因素，就有必要研究非晶形成前的凝固組織轉(zhuǎn)變，定量測量相尺寸與生長速度的關(guān)系.

本文采用激光表面熔凝技術(shù)，在生長控制過程中研究Pd77Cu6Si17合金形成非晶前的組織形貌演化，測量共晶失穩(wěn)時(shí)的臨界生長速度及層片間距，并與Al-25 wt%Sm，Al-32.7 wt%Cu合金的共晶臨界生長速度相比較，探討低擴(kuò)散系數(shù)對(duì)該合金易非晶化的影響.

2. 實(shí)驗(yàn)方法

用純度為(99.999%)的純Pd，純Cu和純Si在真空爐中配制成Pd77Cu6Si17的合金，然后加工成4mm×4mm×40mm的樣品.為確保各個(gè)樣品激光重熔時(shí)表面條件相同，在激光掃描前將每個(gè)樣品的待處理面拋光到相同程度.

實(shí)驗(yàn)所用激光器為4 kW CO2氣體激光器，光斑直徑為1mm，垂直于樣品表面熔凝，激光束掃描速度分別為5，10和25mm/s.為避免表面氧化，實(shí)驗(yàn)過程同時(shí)吹入高純Ar氣進(jìn)行保護(hù).

樣品凝固組織形貌通過Zeiss Axiorert 200 MAT型光學(xué)顯微鏡，F(xiàn)EI Sirion 200型掃描電鏡(SEM)和H-800型透射電鏡(TEM)進(jìn)行觀察;相組成和微區(qū)成分采用Oxford INCA Energy 300型能譜儀(EDS)進(jìn)行分析.由TEM圖像確定共晶層片的生長方向和激光束掃描方向的夾角θ，從而可通過關(guān)系:Vs= Vbcosθ來確定生長速度，其中Vb為激光掃描速度，Vs為局部生長速度，具體測量方法見文獻(xiàn)［12］.

3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1. 凝固組織形貌轉(zhuǎn)變

激光重熔過程是快速加熱、快速凝固的過程，由于從熔池底部到頂部生長速度從接近于零逐漸變化到最大值，故在同一條掃描道上可以觀察到不同生長速度范圍變化下相應(yīng)組織形貌的連續(xù)變化，并可確定不同組織形貌之間的轉(zhuǎn)變［12，13］.圖1 (a)—1(c)為激光掃描速度分別為5，10和25mm/s熔池中心縱截面的凝固組織及局部放大圖.當(dāng)掃描速度為5mm/s時(shí)，如圖1(a)所示，從基體開始，凝固組織由未熔化的初生相Pd3Si枝晶和枝晶間共晶組織組成;隨著生長速度的增大，形貌轉(zhuǎn)變?yōu)棣沃?共晶，EDS結(jié)果表明，ξ枝晶的成分為Pd75Cu3Si22;在熔池頂部隨著生長速度的進(jìn)一步增大，ξ枝晶+共晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿F(tuán)簇，其成分為Pd77Cu6Si17.圖1(b)是掃描速度為10mm/s時(shí)得到的重熔區(qū)組織，由于激光掃描速度的增大導(dǎo)致液固界面生長速度的進(jìn)一步增大，除在熔池底部發(fā)生同5mm/s速度時(shí)相同的組織形貌轉(zhuǎn)變外，在接近樣品上表面時(shí)共晶團(tuán)簇組織向規(guī)則共晶組織轉(zhuǎn)變.圖1(c)是掃描速度為25mm/s時(shí)得到的重熔區(qū)組織，可見當(dāng)生長速度進(jìn)一步增大，規(guī)則共晶發(fā)生失穩(wěn)并向其他組織轉(zhuǎn)變，并且轉(zhuǎn)變處有一條明顯的界線，由電子衍射分析(如圖1(d)所示)，界線上方的組織為非晶.

圖1 不同激光掃描速度下熔池縱截面的凝固組織演變及局部放大圖(a)Vb=5mm/s，(b)Vb=10mm/s，(c)Vb=25mm/s，(d)非晶相的電子衍射環(huán)

3.2. 共晶向非晶的轉(zhuǎn)變

激光掃描速度為25mm/s時(shí)，在熔池頂部出現(xiàn)非晶層，并且有一條非常明顯的界線(如圖2(a)所示)，TEM觀察發(fā)現(xiàn)，界線是由層片共晶和非晶相的轉(zhuǎn)變所形成的，如圖2(b)所示，箭頭所指為激光掃描方向.根據(jù)關(guān)系式:Vs=Vbcosθ計(jì)算得到共晶向非晶轉(zhuǎn)變的臨界生長速度約為6mm/s，并測量得到了共晶最小層片間距λ約為35nm.

圖2 共晶向非晶的轉(zhuǎn)變(a)光鏡下共晶向非晶的轉(zhuǎn)變，(b)共晶向非晶的轉(zhuǎn)變TEM形貌

4. 分析討論

4.1. 凝固組織演變

熔池內(nèi)的組織形貌從底部至頂部，發(fā)生了Pd3Si枝晶+共晶-ξ枝晶+共晶-共晶團(tuán)簇-規(guī)則共晶-非晶的演變.通常情況下，激光熔凝條件下熔池中液固界面處的生長速度V及溫度梯度G隨熔池深度變化的示意圖如圖3所示.可以看出，從熔池底部至頂部，液固界面處的生長速度逐漸增大，而溫度梯度逐漸減小.因此Pd77Cu6Si17三元合金上述凝固組織轉(zhuǎn)變是在界面生長速度增大的條件下發(fā)生的，也是生長速度及溫度梯度共同作用的結(jié)果.

Boettinger［11］在溫度梯度固定的情況下研究了PdCuSi合金在定向凝固中的成分、生長速度與凝固組織之間的關(guān)系，如圖4所示.可以看出Pd77Cu6Si17合金隨生長速度的增大，組織形貌發(fā)生了Pd3Si枝晶+γ+共晶-Pd3Si枝晶+共晶-規(guī)則共晶-非晶的演變.而本研究中發(fā)現(xiàn)了ξ枝晶+共晶-共晶團(tuán)簇的轉(zhuǎn)變.枝晶相ξ的成分為Pd75Cu3Si22，與Pd3Si枝晶相比固溶了更多的Cu，這主要是由于快速凝固使得Cu的固溶度增大引起的.此外，對(duì)于共晶團(tuán)簇的形成原因我們認(rèn)為有兩種可能:1)枝晶前過冷區(qū)的形核;2)枝晶尖端的共晶組織沿枝晶尖端的外延生長，呈發(fā)散狀，容易形成團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu).其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理有待于進(jìn)一步研究.

4.2. 低擴(kuò)散系數(shù)對(duì)非晶形成能力的影響

迄今為止，有關(guān)Pd77Cu6Si17合金的擴(kuò)散系數(shù)未見報(bào)道.Egry等詳細(xì)研究了Pd77Cu6Si17合金的黏度，采用Arrhenius和VFT(Vogel-Fulcher-Tammonn)兩種方式擬合，得到了該合金的黏度(η)-溫度(T)的數(shù)據(jù)，所得η的表達(dá)式為［10］:

圖3 熔池內(nèi)的凝固速率V與溫度梯度G的變化趨勢(shì)示意圖

圖4 PdCuSi合金的成分、生長速度與凝固組織之間的關(guān)系［11］

由黏度和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系Stokes-Einstein公式:

其中，k是Boltzmann常數(shù)，η是黏度，r是擴(kuò)散粒子的原子半徑(這里取三種原子半徑的平均值).

將(1)和(2)式分別代入(3)式，可以得到Pd77Cu6Si17合金的擴(kuò)散系數(shù)D的表達(dá)式為:

結(jié)果如圖5所示，可見兩種擬合方式在共晶溫度處的擴(kuò)散系數(shù)相近，平均值見表1.

同時(shí)，表1給出了Al-Cu，Al-Sm和PdCuSi三種合金的共晶溫度Te，擴(kuò)散系數(shù)D，最大生長速度Vmax，最小層片間距λmin以及常量αL/QL′.

由表1可見，Pd77Cu6Si17合金的擴(kuò)散系數(shù)比Al-25 wt%Sm，Al-32.7 wt%Cu小一個(gè)數(shù)量級(jí)，而共晶失穩(wěn)的臨界生長速度分別小一至兩個(gè)數(shù)量級(jí).

對(duì)于層片共晶生長，由JH共晶生長模型［14］有:

圖5 Pd77Cu6Si17合金的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Te表示共晶溫度

表1 三種合金的Te，D，Vmax，λmin及αL/QL′數(shù)值

其中D為擴(kuò)散系數(shù)，αL和QL′是與共晶相的液相線斜率、體積分?jǐn)?shù)、共晶線的長度等物性參數(shù)有關(guān)的常量.從(6)式可以看出，除了常量的影響外，擴(kuò)散系數(shù)對(duì)λ2V的數(shù)值有直接影響.Al-Cu和Al-Sm系統(tǒng)的αL/QL′分別為3.68×10－8和4.64×10－8m，臨界失穩(wěn)的共晶層片間距分別為17和22nm，都相差不大.因此，從(6)式可以看出，導(dǎo)致兩者共晶失穩(wěn)的臨界速度分別為200mm/s和30mm/s的主要原因是擴(kuò)散系數(shù)的不同，Al-Sm相對(duì)較小的擴(kuò)散系數(shù)引起共晶失穩(wěn)的臨界生長速度減小.由于三元合金的相圖比較復(fù)雜，很難確定出其中兩個(gè)共晶相的液相線斜率、體積分?jǐn)?shù)等數(shù)值，因此不易確定αL和QL′，但對(duì)于一般的金屬合金，αL/QL′都在10－8m數(shù)量級(jí).同其他兩種合金相比，Pd77Cu6Si17合金的擴(kuò)散系數(shù)低一個(gè)數(shù)量級(jí)，而考慮到它們臨界失穩(wěn)的共晶層片間距分別為35，22和17nm，相差不大，這就導(dǎo)致了臨界界面生長速度依次減小，即過冷度也依次減小.對(duì)于生長過程控制的相變，這種層片共晶隨著過冷度的減小，其失穩(wěn)向小生長速度和小過冷方向移動(dòng)的趨勢(shì)亦必然導(dǎo)致后序的其他凝固組織形貌轉(zhuǎn)變發(fā)生在較小的過冷度和界面生長速度處.因此如果某種合金具備熱力學(xué)上形成非晶相的條件，則其非晶相的形成在動(dòng)力學(xué)上更容易.從以上三種合金擴(kuò)散系數(shù)及其共晶失穩(wěn)臨界速度的比較，可以認(rèn)為低擴(kuò)散系數(shù)是Pd77Cu6Si17合金具有最強(qiáng)的非晶形成能力的主要原因.Al-Sm體系次之，而Al-Cu合金則很難形成非晶相.

5. 結(jié)論

采用激光表面熔凝技術(shù)，研究了Pd77Cu6Si17合金在激光掃描速度分別為5，10和25mm/s的快速凝固行為，利用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡對(duì)重熔區(qū)的凝固組織進(jìn)行了觀察分析.結(jié)果表明:

1)隨著生長速度的增大，熔區(qū)組織形貌發(fā)生了Pd3Si枝晶+共晶-ξ枝晶+共晶-共晶團(tuán)簇-規(guī)則共晶-非晶的轉(zhuǎn)變;

2)Pd77Cu6Si17合金共晶失穩(wěn)即非晶形成的臨界生長速度為6mm/s，共晶最小層片間距為35nm;

3)計(jì)算得到了Pd77Cu6Si17合金的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)DPd-Cu-Si

實(shí)驗(yàn)過程中得到了北京航空航天大學(xué)王華明教授和湯海波博士的幫助，在此謹(jǐn)致謝忱.

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PACC:8130F，8140，6470D

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand Nos.50871090，50971104)，the Northwestern Polytechnical University Foundation for Fundamental Research(Grand No.NPU-FFR-W018108)，the Northwestern Polytechnical University Scientific and Technological Innovation Foundation(Grant No.M450213)and the National Aerospace Science Foundation of China(Grant No.2008ZF53052).

?Corresponding author.E-mail:nan.wang@nwpu.edu.cn

Effect of low diffusion coefficient on glass phase formation in Pd77Cu6Si17alloy*

Wang Zhen-Zhong Wang Nan?Yao Wen-Jing
(Department of Applied Physics，Northwestern Polytechnical University，Xi'an710072，China)
(Received 8 December 2009;revised manuscript received 15 December 2009)

The microstructure evolution of laser rapidly solidified Pd77Cu6Si17alloy was investigated.The experimental results showed that with increasing growth velocity，a phase transition series of Pd3Si dendrite+eutectic-ξ dendrite+eutecticeutectic grain-regular eutectic-amorphous phase occurred.The critical velocity of amorphous transition was determined to be about 6mm/s and the smallest lamellar spacing was 35nm.Compared with those of Al-25 wt%Sm and Al-32.7 wt% Cu alloys，it was proposed that low diffusion coefficient is the main reason for the good glass formation ability of Pd77Cu6Si17alloy.

diffusion coefficient，amorphous phase，eutectic instability，laser surface remelting

book=624,ebook=624

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50871090，50971104)、西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(批準(zhǔn)號(hào):NPU-FFR-W018108)、西北工業(yè)大學(xué)科技創(chuàng)新基金(批準(zhǔn)號(hào):M450213)和西北工業(yè)大學(xué)航空基金(批準(zhǔn)號(hào):2008ZF53052)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:nan.wang@nwpu.edu.cn