李世娜劉永

(燕山大學(xué)理學(xué)院，秦皇島066004)

(2010年1月11日收到;2010年1月30日收到修改稿)

Cu3N 彈性和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究*

李世娜?劉永

(燕山大學(xué)理學(xué)院，秦皇島066004)

(2010年1月11日收到;2010年1月30日收到修改稿)

利用基于密度泛函理論的第一性原理全勢(shì)線性綴加平面波方法，研究了立方反ReO3結(jié)構(gòu)Cu3N在零溫(0K)零壓下的平衡晶格常數(shù)、體彈模量及其對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)，計(jì)算結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)及理論結(jié)果基本相符.同時(shí)得出Cu3N的彈性常數(shù)，Poisson比等，并分析出Cu3N在零溫零壓下是穩(wěn)定的.通過準(zhǔn)諧Debye模型計(jì)算Cu3N的熱力學(xué)性質(zhì)，得到了Cu3N的晶格常數(shù)、等壓比熱容、等容比熱容、熱脹系數(shù)與溫度和壓強(qiáng)之間的關(guān)系，同時(shí)計(jì)算出不同溫度不同壓強(qiáng)下其體彈模量及Debye溫度的值.

熱力學(xué)性質(zhì)，彈性常數(shù)，第一性原理，Cu3N

PACC:0570C，6220D，7115A

1. 引言

過渡金屬氮化物由于在磁學(xué)、光學(xué)和形態(tài)學(xué)等方面的極好性質(zhì)及在電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們的廣泛興趣，如化合物BN，AlN等，但共價(jià)氮化銅(Cu3N)為人們所不熟悉.Cu3N是一種以共價(jià)鍵結(jié)合的金屬氮化物.塊體的Cu3N晶體密度為5.84 g/cm3，分子量為204.63，顏色呈黑綠色或紅褐色.無毒廉價(jià)材料Cu3N具有較高的電阻率，較低的熱分解溫度和獨(dú)特的光電特性在光存儲(chǔ)器件和高速集成電路應(yīng)用方面?zhèn)涫荜P(guān)注［1，2］.此外，Cu3N還是應(yīng)用于低磁阻隧道結(jié)的阻擋層的候選材料［3］.

在3d過渡金屬(Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu)的氮化物中，隨著原子序數(shù)的增大，與N2氣反應(yīng)活性依次降低，Cu的反應(yīng)活性最低.起初Cu3N只能通過Cu2O和NH3作為初始材料通過復(fù)分解反應(yīng)制備得到［4］.近年來人們使用多種制備技術(shù)獲得Cu3N薄膜，如直流反應(yīng)濺射法［5］、射頻磁控濺射發(fā)［6］、分子束外延法［7］、脈沖激光反應(yīng)沉淀法［8］等.Cu3N薄膜的生長(zhǎng)條件對(duì)它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)等有一定的影響.國(guó)際上報(bào)道的有關(guān)Cu3N的物理及化學(xué)性質(zhì)并不一致: Cu3N有時(shí)候表現(xiàn)出低反射率高阻抗的半導(dǎo)體性質(zhì)，有時(shí)候表現(xiàn)出金屬性質(zhì)［8，9］;Maruyama和Marushita指出Cu3N薄膜晶格常數(shù)a>3.868(1=10－10m)為導(dǎo)體，小于3.868為絕緣體［3］;熱分解溫度在100—400℃之間［7，10，11］等.因此對(duì)Cu3N開展研究非常有必要.

Cu3N是立方反ReO3結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群是Pm-3m，一個(gè)晶胞中Cu原子占據(jù)各立方邊邊線的中心位置而N原子占據(jù)立方晶胞的8個(gè)頂點(diǎn)，此結(jié)構(gòu)的體心位置有一較大間隙，Cu原子以及其他原子如Pd、堿金屬原子等很有可能進(jìn)入此位置導(dǎo)致Cu3N的電學(xué)性能、光學(xué)性能等發(fā)生很大的變化［2，12］.Yu等［13，14］得出Cu3N的帶隙隨壓強(qiáng)的增大而減小.在高壓下反ReO3結(jié)構(gòu)的Cu3N由半導(dǎo)體向金屬相轉(zhuǎn)變.這使得該材料具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值.但是運(yùn)用全勢(shì)線性綴加平面波法計(jì)算彈性常數(shù)，以及結(jié)合Debye模型計(jì)算Cu3N的熱力學(xué)性質(zhì)還沒有具體的報(bào)道.

本文利用全勢(shì)線性綴加平面波方法研究了塊狀反ReO3結(jié)構(gòu)Cu3N的基本性質(zhì)參數(shù)，獲得了Cu3N的平衡晶格常數(shù)a，體彈模量及其對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)、彈性常數(shù).另外，通過準(zhǔn)諧Debye模型計(jì)算了Cu3N在壓強(qiáng)0—5 GPa，溫度0—700K范圍內(nèi)的Debye溫度、熱容量、熱脹系數(shù)α等熱力學(xué)性質(zhì).

2. 模擬方法

本文采用基于第一性原理的密度泛函理論［15］全勢(shì)線性綴加平面波法［16］進(jìn)行計(jì)算，使用廣義梯度近似處理交換相關(guān)勢(shì)能(WIEN2K軟件包［17］).對(duì)Kohn-Sham方程和能量泛函進(jìn)行了自洽求解，可以得到所求電子體系的基態(tài)密度、總能和能量本征值.在綴加平面波方法中，空間被分割為間隙區(qū)(intertitial region，簡(jiǎn)記為IR)和以原子位置為中心的非重疊糕模球(muffin-tin，簡(jiǎn)記為MT).每個(gè)MT球內(nèi)波函數(shù)球諧基矢的角動(dòng)量截?cái)嗳閘max=10.波函數(shù)的平面波截?cái)嘤蒖MT*Kmax=8決定，其中RMT是晶胞中最小的MT半徑，Kmax是平面波展開中最大的倒格子矢量.在電荷密度Fourier展開中Gmax=14.Cu和N的MT半徑分別取為1.8 a.u.，1.6 a.u..自洽循環(huán)計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.0001電荷電量.

為了研究Cu3N的熱力學(xué)性質(zhì)，使用了準(zhǔn)諧Debye模型［18，19］.在此模型中，Cu3N的非平衡Gibbs函數(shù)G*(V;P，T)形式如下:

在(1)式的右邊，E(V)表示每個(gè)原胞的總能量，P，V和T分別表示壓強(qiáng)、體積和溫度，Avib是振動(dòng)的Helmholtz自由能，其中Θ(V)是Debye溫度.考慮到準(zhǔn)諧近似并使用聲子態(tài)密度的Debye模型，Avib可表示為［20，21］

D(Θ/T)是Debye積分，n是每個(gè)原胞中包含的原子數(shù)，kB是Boltzmann常數(shù).對(duì)于各項(xiàng)同性的固體來說，Θ可表達(dá)為［21］

M是每個(gè)原胞中分子的質(zhì)量，Bs是用來表示晶體壓縮率的絕熱體積模量，σ是Poisson比，可以表達(dá)為［20］

非平衡Gibbs函數(shù)G*(V;P，T)對(duì)體積求最小值，即

通過(5)式可以得到熱狀態(tài)方程(EOS)，

其中振動(dòng)內(nèi)能Uvib和Grüneisen參數(shù)γ表達(dá)式分別為［21］

等溫體彈模量BT，等容熱容CV，等壓熱容CP和熱膨脹系數(shù)α分別表示為［18］

3. 結(jié)果與討論

3.1. Cu3N基本的性質(zhì)參數(shù)

為了確定立方反ReO3結(jié)構(gòu)Cu3N的體結(jié)構(gòu)性質(zhì)，我們采用Murnaghan狀態(tài)方程進(jìn)行擬合［22］，計(jì)算了晶體體積與系統(tǒng)總能之間的關(guān)系.圖1為本文研究的Cu3N的結(jié)構(gòu)圖，淺色小球表示N原子，黑色大球表示Cu原子.圖2為總能量E和原胞體積V的關(guān)系，本文計(jì)算出的能量為圖中縱軸所示能量減去136596 eV.由圖2知，Cu3N在零溫零壓下，V=56.32013是最穩(wěn)定.由此，可求出零溫零壓下的晶格常數(shù)a0=3.833，體彈模量B0及其對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B′0，如表1所示.所得結(jié)果與其他理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.

圖1 Cu3N結(jié)構(gòu)圖

圖2 能量與體積關(guān)系圖

表1 在零溫零壓下Cu3N的晶格常數(shù)、體積模量及其對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)

3.2. 彈性常數(shù)

彈性性質(zhì)跟晶體的比熱容、Debye溫度和熱容等性質(zhì)密切相關(guān).在研究立方反ReO3結(jié)構(gòu)的Cu3N的彈性常數(shù)時(shí)，能獲得其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面的信息.立方晶格Cu3N體系中包含3個(gè)獨(dú)立的彈性系數(shù)C11，C12和C44.如圖3彈性常數(shù)Cij通過以下3種變形方式得到:1)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化相似的均勻體積膨脹和收縮的變形(EOS，如圖3(a)所示);2)沿［111］體對(duì)角線的菱方(rhomb)變形如圖3(b)所示;3)保持體積恒定沿［001］方向的四方(tetra)變形如圖3(c)所示.其中本文計(jì)算出的能量為圖中縱軸所示能量減去136596 eV.彈性常數(shù)通過體積模數(shù)B，剪切模量G，楊氏模量E和Poisson比σ來決定晶體對(duì)外力的響應(yīng)［24］.

立方晶格的體彈模量與彈性常數(shù)Cij之間的關(guān)系為［25］:B=1/3(C11+C12).根據(jù)Voigt近似，剪切模量GV跟晶體彈性常數(shù)Cij有如下關(guān)系:GV=(C11－C12+3C44)/5.然而根據(jù)Reuss近似，又可得剪切模量GR跟晶體彈性常數(shù)Cij之間有如下關(guān)系:GR=5 (C11﹣C12)C44/［4C44+3(C11－C12)］.Hill證明，Voigt和Reuss的方程描述的分別是晶體剪切模量的上限和下限，給出晶體的剪切模量:G=1/2(GV+ GR).楊氏模量E，剪切模量G及體彈模量B之間的關(guān)系式為:E=9GB/(3B+G).

圖3 Cu3N三種彈性應(yīng)變曲線(a)體積膨脹與壓縮的變形，(b)菱方變形，(c)四方變形

計(jì)算出的Cu3N的彈性常數(shù)Cij，剪切模量G等參數(shù)如表2所示.本文得到的Poisson比為σ=(3B－E)/6B=0.358102.由表2，Cu3N滿足以下條件［24］:

立方反ReO3結(jié)構(gòu)的Cu3N在零溫零壓平衡條件下是穩(wěn)定的.

表2 Cu3N的彈性常數(shù)a及各彈性模數(shù)值(單位:GPa)

3.3. 熱力學(xué)性質(zhì)

本文有效地利用準(zhǔn)諧Debye模型，計(jì)算了T在0—700K，P在0—5 GPa范圍內(nèi)立方反ReO3結(jié)構(gòu)的Cu3N的熱力學(xué)性質(zhì).

Cu3N的晶格常數(shù)a隨T和P的變化如圖4所示.在給定P下a隨T升高而增大，而在給定T下隨P的增大而減小.這是因?yàn)閷?duì)材料增加P與降低T，所起到的效應(yīng)幾乎是等同的.

從圖5中得到了零壓下Cu3N的體彈模量跟T的關(guān)系.當(dāng)T<50K時(shí)，B幾乎保持不變，當(dāng)T> 50K時(shí)，隨著T的增加，B急劇減小.由上，零壓下T <50K時(shí)，a幾乎保持不變，而T>50K，a隨T的升高而急劇增大，導(dǎo)致了Cu3N的體彈模量隨T升高而急劇減小.表3給出體彈模量BT及Debye溫度Θ與T和壓強(qiáng)的關(guān)系.兩者都是隨T的升高而減小，隨P的增大而增大.通過Debye模型得出的零溫零壓下的體彈模量與用第一性原理(見表1)得出的結(jié)果相比誤差為1.08%，兩者結(jié)果基本相符.本文計(jì)算出在T=300K零壓下，Cu3N的Debye溫度Θ=327.62 K.

圖6為Cu3N的熱容量在給定壓強(qiáng)下隨T的變化曲線.Cp與CV的關(guān)系如(11)式.Cp與CV隨T的升高而增大，隨壓強(qiáng)的增大而減小.CV在低溫時(shí)變化較快，與T3成比例，是因?yàn)镈ebye模型的準(zhǔn)諧近似.在高溫時(shí)，準(zhǔn)諧效應(yīng)受限，受非諧效應(yīng)的影響，CV趨向于Dulong-Pettit極限(對(duì)于單原子固體，CV～3NAKB)，即Cu3N的CV趨向于99.77 J·mol－1· K－1.這符合固體的共同性質(zhì).Cp在低溫時(shí)較快變大，而在高溫時(shí)并不趨于固定值.

圖4 Cu3N的a與T，P的關(guān)系(a)a分別在0，1，2，3，4，5 GPa隨T的變化;(b)a分別在0，100，200，300，400，500，600，700K隨壓強(qiáng)的變化

圖5 零壓下Cu3N的體彈模量與T的關(guān)系

圖7為Cu3N的α隨T與P的變化曲線.α為固定壓力下平衡體積隨T變化的變化.從圖7中可以看出在給定壓強(qiáng)下，Cu3N的α隨T的升高而增大，低溫時(shí)成指數(shù)形式增大;在高溫時(shí)增大較慢，逐漸趨向于一常數(shù).在給定T下，α隨壓強(qiáng)增大而減小.

表3 不同T，P下Cu3N的體彈模量BT和Debye溫度Θ

圖6 Cu3N的熱容量與T，P的關(guān)系(a)Cp分別在0，1，2，3，4，5 GPa隨T的變化;(b)CV分別在0，1，2，3，4，5 GPa隨T的變化; (c)Cp分別在50，100，200，300，400，500，600，700K隨P的變化

圖7 Cu3N的α與T，P的關(guān)系(a)α分別在0，1，2，3，4，5 GPa隨T的變化;(b)α分別在0，100，200，300，400，500，600，700K隨P的變化

4. 結(jié)論

本文利用基于密度泛函理論的全勢(shì)線性綴加平面波方法計(jì)算了Cu3N的基本性質(zhì)參數(shù)和彈性常數(shù);利用準(zhǔn)諧Debye模型研究了Cu3N的一些熱力學(xué)性質(zhì).得到立方反ReO3結(jié)構(gòu)的Cu3N在零溫零壓下當(dāng)晶格常數(shù)a0=3.833時(shí)最穩(wěn)定，與其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果及計(jì)算結(jié)果基本一致.通過對(duì)晶格的三種形變，計(jì)算出彈性常數(shù)C11，C12，C44，所得結(jié)果與平面波贗勢(shì)方法得到的結(jié)果一致，表明Cu3N在靜態(tài)平衡晶格條件下是穩(wěn)定的.進(jìn)一步計(jì)算了Cu3N的彈性模量、剪切模量、楊氏模量以及Poisson比.在溫度0—700K，壓強(qiáng)0—5 GPa的范圍內(nèi)，研究Cu3N的熱力學(xué)性質(zhì)，得到晶格常數(shù)隨P增大而減小，隨T升高而增大;體彈模量與Debye溫度隨P增加而變大，隨T升高而減小.在T=300K零壓下，Cu3N的Debye溫度Θ為327.62 K.另外，還得到了CV，Cp，α和T，P的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)熱容隨著P增加而減小，熱脹系數(shù)隨P的增大而減小等變化規(guī)律.本文對(duì)于Cu3N材料的應(yīng)用能起到一定的促進(jìn)作用.

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PACC:0570C，6220D，7115A

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10974228)，the Research Foundation of Education Bureau of Hebei Province，China(Grant No.2009158)and the Yanshan University Doctor Foundation，China(Grant No.B321).

?E-mail:lish1990@sohu.com

First-principles calculation of elastic and thermodynamic properties of copper nitride*

Li Shi-Na?Liu Yong
(College of Science，Yanshan University，Qinhuangdao066004，China)
(Received 11 January 2010;revised manuscript received 30 January 2010)

A first-principles full-potential linearized augmented plane wave(FP-LAPW)method based on the density functional theory is applied to the study of the static equilibrium lattice structure as well as the elastic constants of the cubic anti-ReO3structural copper nitride(Cu3N).The quasi-harmonic Debye model，in which the phononic effects are considered，is used to investigate the thermodynamic properties of Cu3N.The pressure and temperature dependences of lattice constant，heat capacity and thermal expansion coefficient are successfully obtained.The bulk modulus and Debye temperature are also calculated at different pressures and temperatures.

thermodynamic properties，elastic constants，first-principles，Cu3N

book=701,ebook=701

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10974228)、河北省教育廳科研基金(批準(zhǔn)號(hào):2009158)和燕山大學(xué)博士基金(批準(zhǔn)號(hào):B321)資助的課題.

?E-mail:lish1990@sohu.com