陳東猛劉大勇

1)(中國(guó)石油大學(xué)(華東)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，東營(yíng)257061)

2)(中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230031)

(2010年3月9日收到;2010年3月29日收到修改稿)

雙層反鐵磁體K3Cu2F7中軌道序驅(qū)動(dòng)的自旋二聚化*

陳東猛1)?劉大勇2)

1)(中國(guó)石油大學(xué)(華東)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，東營(yíng)257061)

2)(中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230031)

(2010年3月9日收到;2010年3月29日收到修改稿)

基于自旋-軌道-晶格Hamilton量，應(yīng)用團(tuán)簇自洽場(chǎng)方法，研究了雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料K3Cu2F7基態(tài)的晶格、磁及軌道結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)近孤立的雙層的對(duì)稱破缺和Jahn-Teller晶格畸變使得Cu2+離子在每層內(nèi)交替占據(jù)軌道，進(jìn)而導(dǎo)致雙層的層間表現(xiàn)為強(qiáng)的反鐵磁耦合，層內(nèi)為弱的鐵磁耦合.強(qiáng)反鐵磁耦合導(dǎo)致層間自旋二聚化，形成自旋單重態(tài).層內(nèi)Cu2+離子的軌道占據(jù)與弱的鐵磁耦合滿足Goodenough-Kanamori-Anderson規(guī)則，因此自旋間并無(wú)磁阻挫作用，利于形成穩(wěn)定的自旋二聚化態(tài).由鍵算符平均場(chǎng)方法得到自旋單重態(tài)-三重態(tài)激發(fā)能隙約為326 K，與實(shí)驗(yàn)值400K相比略小.該理論也適用于同類晶格結(jié)構(gòu)材料Cs3Cu2Cl4Br3自旋二聚態(tài)的形成.

自旋二聚化，軌道序，雙層反鐵磁體K3Cu2F7

PACC:7510J，7530E，7550E

1. 引言

近年來(lái)，豐富的場(chǎng)致量子相的出現(xiàn)使得二聚化的量子反鐵磁體引起了廣泛的關(guān)注.在無(wú)外場(chǎng)時(shí)，這類體系中自旋S=1/2的化合物其基態(tài)為自旋單重態(tài)基態(tài)，也稱為自旋二聚態(tài)(spin dimer state)，即態(tài)中每一個(gè)自旋都與其某一最近鄰自旋形成自旋單重態(tài).體系自旋二聚態(tài)與自旋三重態(tài)激發(fā)態(tài)(spin-triplet excited state)間存在自旋能隙，在足夠強(qiáng)的磁場(chǎng)下許多材料中觀察到了自旋單重態(tài)-三重態(tài)激發(fā)磁子的Bose-Einstein凝聚［1—3］.除自旋自由度外，某些過(guò)渡金屬氧化物中還具有軌道自由度［4］.相比自旋系統(tǒng)中磁各向異性相互作用及磁阻挫作用是形成自旋二聚態(tài)的主要原因，如文獻(xiàn)［5—9］，具有軌道自由度的過(guò)渡金屬氧化物中軌道通過(guò)特殊的有序排列可調(diào)整自旋間互作用的強(qiáng)度，從而利于形成自旋單重態(tài)基態(tài).因此，人們開(kāi)始對(duì)具有軌道自由度的這類體系進(jìn)行研究［10—14］.

最近磁化率實(shí)驗(yàn)表明，類Sr3Ti2O7結(jié)構(gòu)的單晶雙層鈣鈦礦型化合物CsCuClBr［13］和3243K3Cu2F7［14］自旋具有明顯的二聚化特征.以這類材料中的K3Cu2F7為例，CuF6八面體中心的Cu2+離子3d9配置，其中t2g軌道填滿，而簡(jiǎn)并的雙eg軌道被一個(gè)空穴占據(jù).CuF6八面體角間相連形成平行于c軸的雙層正方格子結(jié)構(gòu)，所有雙層都是等價(jià)的并且近鄰的雙層間錯(cuò)位(a+b+c)/2.在低溫下的Jahn-Teller效應(yīng)使得CuF6八面體間發(fā)生相合作的畸變，八面體在ab平面沿a軸和b軸交替伸長(zhǎng)，而沿c軸八面體壓縮，這類似于KCuF3的Jahn-Teller畸變.沿c軸的壓縮，使得每個(gè)Cu2+離子的空穴利于占據(jù)雙層中沿c軸相對(duì)位置上的Cu2+離子空穴的軌道的交疊較大，使得空穴的自旋間易于形成強(qiáng)的反鐵磁關(guān)聯(lián)，從而易于形成沿c軸兩空穴自旋間的自旋單重態(tài).結(jié)構(gòu)分析及磁化率實(shí)驗(yàn)支持材料基態(tài)為自旋二聚態(tài)，并推得Cs3Cu2Cl4Br3和K3Cu2F7自旋能隙分別約為2000和400K，這遠(yuǎn)大于如Sr3Cr2O8［15］等材料的自旋能隙.這類材料的自旋二聚態(tài)及自旋能隙的成因還沒(méi)有理論上的報(bào)道.

本文以K3Cu2F7為例，描述了一種在雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物中形成穩(wěn)定自旋二聚態(tài)的微觀理論.指出近孤立的雙層的對(duì)稱破缺和Jahn-Teller晶格畸變使得Cu2+離子在ab面內(nèi)以或軌道占據(jù)，并且兩軌道有序交替排列.這種軌道序穩(wěn)定了材料的自旋二聚態(tài).計(jì)算結(jié)果表明純的超交換作用可以得到穩(wěn)定的自旋二聚化基態(tài)，而Jahn-Teller效應(yīng)起到了穩(wěn)定和調(diào)節(jié)軌道占據(jù)的作用.自旋單重態(tài)-三重態(tài)激發(fā)能隙約326 K，與實(shí)驗(yàn)值400K比較接近.

2. 模型Hamilton量及團(tuán)簇自洽場(chǎng)方法

類似K2CuF［16］4，雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的K3Cu2F7近鄰的雙層間平移［1/2，1/2，1/2］，導(dǎo)致兩個(gè)雙層間的耦合也很弱，因此每個(gè)雙層是近孤立的.為簡(jiǎn)化模型僅考慮K3Cu2F7單個(gè)雙層，其有效Hamilton量可以分為以下兩部分:

第一項(xiàng)HSE代表兩最近鄰的Cu2+離子eg空穴間的超交換作用，可由雙eg軌道簡(jiǎn)并的Hubbard模型的二階微擾近似得到［17］.其形式為

其中si代表i位置的自旋算符.算符Iαi滿足Iαi= cos(2πmα/3)τzi－sin(2πmα/3)τx，指標(biāo)α代表坐標(biāo)軸，α=x，y和z，分別對(duì)應(yīng)晶體a，b和c軸，而(mx，my，mz)=(1，2，3).τ為軌道贗自旋算符，滿足τ= (1/2)Σabca+σabcb，式中ca+為在a軌道產(chǎn)生一個(gè)空穴，而σ為Pauli矩陣.τzi=1/2，－1/2分別代表空穴完全占據(jù)或軌道.常數(shù)J1，J2， J3和J4為超交換耦合強(qiáng)度，滿足

其中U和U1分別代表軌道內(nèi)和軌道間兩空穴的Coulomb作用，JH為Cu2+離子的3d空穴間的Hund耦合.參照KCuF3，由于Cu2+離子的3d軌道和F－離子的2p軌道間的pd雜化效應(yīng)［18］，選取U=U1+ JH.并且采用KCuF3的LDA的計(jì)算結(jié)果，取U=7.5 eV，JH=0.9 eV［19］.沿著z方向的雙層內(nèi)兩層間的躍遷積分t3z2－r2，3z2－r2=4t最大，取t=0.12 eV，這樣超交換的能量尺度為J=16t2/U=30.7 meV.

第二項(xiàng)相應(yīng)于每個(gè)Cu2+離子空穴的Jahn-Teller效應(yīng)項(xiàng)，表示為

(3)式中前兩項(xiàng)對(duì)應(yīng)Jahn-Teller效應(yīng)的線性諧振，而第三項(xiàng)對(duì)應(yīng)非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，這種非簡(jiǎn)諧效應(yīng)貢獻(xiàn)于體系的各向異性能［20］.g為線性Jahn-Teller耦合強(qiáng)度，K為彈性常數(shù)，G是非簡(jiǎn)諧耦合系數(shù).Q2i和Q3i是振動(dòng)的兩種簡(jiǎn)正模式，分別定義為

其中X，Y和Z是第i個(gè)F－離子的坐標(biāo)［21］.對(duì)K3Cu2F7，全文中都采用K=10 eV/2.

同時(shí)處理包含自旋、軌道和晶格間相互作用的Hamilton量即(1)式是非常困難的.最近發(fā)展的團(tuán)簇自洽場(chǎng)方法［22，23］結(jié)合了團(tuán)簇中電子間的量子漲落效應(yīng)和環(huán)境對(duì)團(tuán)簇的自洽場(chǎng)影響，是求解多自由度系統(tǒng)基態(tài)的有效方法.團(tuán)簇自洽場(chǎng)的基本思想為:首先，按照Feynman-Hellman定理，利用基態(tài)能對(duì)Q2i和Q3i取變分極值即和，將Q2i和Q3i變?yōu)檐壍罉O化強(qiáng)度的函數(shù)，這樣通過(guò)自洽Q2i和Q3i使基態(tài)能最小的方式將Hamilton量簡(jiǎn)化為自旋和軌道兩自由度的相互作用項(xiàng);接著利用精確對(duì)角化對(duì)團(tuán)簇及其自洽場(chǎng)自洽處理得到基態(tài)，進(jìn)而就可以研究基態(tài)的自旋和軌道的配置以及相應(yīng)的磁和軌道性質(zhì).該方法的詳細(xì)描述，參見(jiàn)文獻(xiàn)［23，24］.考慮到K3Cu2F7單個(gè)雙層結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，所取團(tuán)簇如圖1所示.對(duì)KCuF3可視為K3Cu2F7的雙層結(jié)構(gòu)沿z軸平移得到.由于我們忽略雙層與雙層間的耦合而僅考慮近孤立的單個(gè)雙層結(jié)構(gòu)，因此對(duì)K3Cu2F7沿z軸方向雙層結(jié)構(gòu)晶格平移對(duì)稱性破缺，導(dǎo)致其自洽場(chǎng)與KCuF3不同［25］.

3. 計(jì)算結(jié)果和討論

基于Hamilton量利用團(tuán)簇自洽場(chǎng)方法的計(jì)算結(jié)果，研究零溫下K3Cu2F7的基態(tài).首先分析基態(tài)下的晶格結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的軌道占據(jù)，接著研究體系基態(tài)的自旋單重態(tài)-三重態(tài)激發(fā)能隙.

3.1. 基態(tài)的晶格、磁和軌道結(jié)構(gòu)

3.1.1. 晶格構(gòu)型

利用團(tuán)簇自洽場(chǎng)方法自洽求得的Q2和Q3的分布來(lái)研究K3Cu2F7的晶格構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)在xy面的畸變具有兩種構(gòu)型A:和B:的形式，其中A和B相應(yīng)于團(tuán)簇中兩相鄰的Jahn-Teller畸變中心，并交替出現(xiàn).即在ab面內(nèi)CuF6八面體沿x軸和y軸交替伸長(zhǎng).而xy面間CuF6八面體沿z軸畸變方式呈鐵型或反鐵型排列，并且兩種排列方式下能量簡(jiǎn)并.類似于KCuF3，將對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)分別稱為d型和a型結(jié)構(gòu).此時(shí)，G為正值，類似于KCuF3［25］和4d9材料Cs2AgF4［24］.實(shí)驗(yàn)中觀察到了xy面中CuF6八面體的交替伸長(zhǎng)，而xy面間CuF6八面體間畸變方式的排列還需進(jìn)一步精細(xì)實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證.

圖2中給出了Q2和Q3對(duì)不同的Jahn-Teller線性耦合強(qiáng)度g和非簡(jiǎn)諧耦合強(qiáng)G的變化關(guān)系.可以發(fā)現(xiàn)隨著Jahn-Teller耦合強(qiáng)度g和G的增加，電子晶格耦合增強(qiáng)導(dǎo)致Jahn-Teller畸變的幅度Q2和Q3增加.Q3<0意味著CuF6八面體中沿z軸Cu—F鍵壓縮，而z軸壓縮的CuF6八面體將使得Cu2+空穴傾向于占據(jù)能量低的軌道.由實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)［26］推得和Q3=－0.151.理論上，在g=4.0 eV和G=0.75g時(shí)得到0.247和Q3=－0.143，同KCuF3類似，團(tuán)簇自洽場(chǎng)方法的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值略小.

3.1.2. 自旋二聚態(tài)及軌道占據(jù)

圖2 晶格畸變幅度Q2i和Q3i隨線性Jahn-Teller耦合強(qiáng)度g和不同非簡(jiǎn)諧耦合強(qiáng)度G的依賴關(guān)系

對(duì)于KCuF3，其超交換作用中軌道部分沿x，y和z軸方向各向同性，并且軌道間的相互作用具有很強(qiáng)的阻挫特征，因此KCuF3中電子超交換作用的基態(tài)為包含多重簡(jiǎn)并態(tài)的自旋軌道液體態(tài)［25］.然而，雙層結(jié)構(gòu)的K3Cu2F7，由于忽略雙層與雙層間弱的耦合作用而僅考慮單個(gè)雙層結(jié)構(gòu)，沿z軸方向的晶格平移對(duì)稱性破缺，使得原本在KCuF3基態(tài)中的多重簡(jiǎn)并的態(tài)部分解除簡(jiǎn)并.團(tuán)簇自洽場(chǎng)方法計(jì)算表明，超交換作用下系統(tǒng)的軌道在xy面內(nèi)呈現(xiàn)反鐵型排列，在兩層間軌道的排列與Jahn-Teller晶格畸變的方式相對(duì)應(yīng):對(duì)a型結(jié)構(gòu)為反鐵型排列，而對(duì)d型結(jié)構(gòu)為鐵型排列，如表1中軌道關(guān)聯(lián)函數(shù)所示，也即對(duì)應(yīng)a型晶格結(jié)構(gòu)軌道為G型軌道序，而對(duì)應(yīng)d型晶格結(jié)構(gòu)軌道為C型軌道序.兩軌道晶格中軌道占據(jù)滿足，相比于軌道中成分略多.這種軌道占據(jù)導(dǎo)致沿z方向雙層中相對(duì)的兩自旋間具有強(qiáng)的反鐵磁關(guān)聯(lián)，自旋關(guān)聯(lián)函數(shù)〈sisi+z〉=－0.749，即此時(shí)沿z軸方向的兩層中相對(duì)的兩空穴自旋間已形成自旋單重態(tài).在xy面內(nèi)的自旋間為弱鐵磁耦合(見(jiàn)表1自旋關(guān)聯(lián)函數(shù))，與軌道間的反鐵型耦合相對(duì)應(yīng)，這符合自旋軌道排列的Goodenough-Kanamori-Anderson(GKA)規(guī)則［27］，減少了自旋及軌道間的量子漲落.沿z方向的相對(duì)的兩空穴的軌道中軌道占主要成分，使得軌道交疊較大，從而利于兩自旋間形成近孤立的自旋單重態(tài);xy面中軌道間的弱的反鐵型軌道排列，使得自旋二聚態(tài)間具有弱的鐵磁耦合，從而形成自旋二聚態(tài).因此，空穴特殊的軌道有序排列，是自旋二聚態(tài)形成的重要原因.

表1 超交換作用(SE)及超交換和Jahn-Teller效應(yīng)共同作用(SE+JT)下的自旋極化強(qiáng)度、自旋耦合強(qiáng)度、軌道極化強(qiáng)度及軌道和自旋的關(guān)聯(lián)強(qiáng)度

在存在超交換作用的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)自旋和軌道結(jié)構(gòu)的影響.從Jahn-Teller效應(yīng)Hamilton量(3)式來(lái)看，晶格與軌道的相互作用使晶格產(chǎn)生了影響軌道占據(jù)的“軌道場(chǎng)”. Hamilton量中τx部分軌道場(chǎng)導(dǎo)致和兩軌道的占據(jù)概率趨同，τz部分軌道場(chǎng)則導(dǎo)致軌道極化(τz=1/2)或軌道極化(τz=－1/2).對(duì)線性Jahn-Teller晶格-軌道耦合作用，因?yàn)間>0并且Q3<0，因此導(dǎo)致〉占據(jù)概率增大.對(duì)比超交換作用，由于單獨(dú)的線性Jahn-Teller效應(yīng)項(xiàng)下軌道占據(jù)概率大于純超交換作用的結(jié)果，因此軌道占據(jù)〈τz〉隨著線性作用強(qiáng)度g增大而增加，如圖3(b)所示.而當(dāng)g>2.0 eV/軌道占據(jù)趨于常數(shù)，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)線性Jahn-Teller效應(yīng)在軌道占據(jù)中占主導(dǎo)作用，并且從圖2看到此時(shí)趨于常數(shù)，因此導(dǎo)致軌道占據(jù)不再隨g增加，從而〈τz〉趨于常數(shù).然而，按照孤立空穴的軌道占據(jù)下〈τx〉與〈τz〉互補(bǔ)來(lái)考慮，〈τx〉隨g的變化比較特殊.可能的原因是:超交換作用下，仍有較強(qiáng)的軌道阻挫效應(yīng)［25］，導(dǎo)致軌道量子漲落，軌道的極化強(qiáng)度不再滿足類孤立空穴的互補(bǔ)關(guān)系〈τz+τx〉=0.5. Jahn-Teller晶格-軌道作用提供的軌道場(chǎng)減少了軌道的阻挫，因此雖然起始時(shí)軌道極化強(qiáng)度〈τx〉隨著g增加而增加，但隨g增大，Jahn-Teller互作用項(xiàng)在軌道占據(jù)中逐漸起主導(dǎo)作用，而對(duì)線性Jahn-Teller項(xiàng)軌道占據(jù)概率大于純超交換作用的結(jié)果，必然導(dǎo)致隨g增大〈τx〉減小.同〈τz〉類似，當(dāng)Jahn-Teller起主導(dǎo)作用時(shí)，〈τx〉也趨于常數(shù).因?yàn)榉呛?jiǎn)諧Jahn-Teller效應(yīng)作用項(xiàng)下，軌道占據(jù)概率小于超交換作用下的占據(jù)概率，使得非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的加入導(dǎo)致軌道占據(jù)〈τz〉隨著非簡(jiǎn)諧作用強(qiáng)度G增大而減少，而相應(yīng)的〈τx〉則增大，如圖3所示.

圖3 軌道極化強(qiáng)度(a)〈τx〉和(b)〈τz〉隨線性Jahn-Teller耦合強(qiáng)度g和不同非簡(jiǎn)諧耦合強(qiáng)度G的變化關(guān)系

為研究自旋關(guān)聯(lián)對(duì)Jahn-Teller效應(yīng)的響應(yīng)，定義沿α軸的自旋耦合強(qiáng)度為

從圖4可以看到，Jahn-Teller作用并沒(méi)有改變系統(tǒng)的磁結(jié)構(gòu):平面內(nèi)為弱鐵磁耦合，在兩層間為強(qiáng)的反鐵磁耦合，即基態(tài)仍然保持自旋二聚態(tài)的特征.非簡(jiǎn)諧Jahn-Teller效應(yīng)下，軌道占據(jù)概率下降，導(dǎo)致沿z軸兩層間的空穴軌道交疊減弱，因此自旋耦合強(qiáng)度Jz隨G增大而減少，這與圖5中自旋關(guān)聯(lián)〈sisi+z〉隨G增加而減少相對(duì)應(yīng).同時(shí)相應(yīng)的軌道占據(jù)概率的增加，使得在xy面內(nèi)沿x和y軸電子間的軌道交疊增大，因此Jx，y隨G增大而增大，而〈sisi+x〉也隨G增大而增大.只考慮線性Jahn-Teller效應(yīng)時(shí)，隨耦合強(qiáng)度g的增加，導(dǎo)致占據(jù)率增加.那么，按照GKA規(guī)則，Jz將增加，相應(yīng)的Jx，y將減少，而實(shí)際自旋耦合強(qiáng)度的變化卻恰好相反.這主要是超交換作用下，空穴間的關(guān)聯(lián)較強(qiáng)，而Jahn-Teller效應(yīng)的加入增加了軌道場(chǎng)對(duì)軌道量子漲落的限制，從而減少了電子間的關(guān)聯(lián)，因此自旋耦合強(qiáng)度Jz減少，相應(yīng)的Jx，y增加.盡管隨Jahn-Teller耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)而減弱，但始終保持了沿z方向的自旋耦合Jz遠(yuǎn)大于Jx，y，即自旋具有很強(qiáng)的各向異性特征，如圖4所示.這也反映在沿z軸的反鐵磁自旋關(guān)聯(lián)〈sisi+z〉≈－0.75，始終保持了二聚態(tài)的特征，如圖5所示.從表1中可見(jiàn)，當(dāng)g=4.0 eV和G=0.75g時(shí)，自旋和軌道的結(jié)構(gòu)不變，并且此時(shí)每個(gè)Cu2+離子軌道交替占據(jù)

圖4 沿x，y和z方向的自旋耦合強(qiáng)度Jx，y和Jz以及它們的比值隨線性Jahn-Teller耦合強(qiáng)度g和非簡(jiǎn)諧耦合強(qiáng)度G的變化關(guān)系(a)Jx，y，(b)Jz，(c)

圖5 自旋關(guān)聯(lián)函數(shù)隨Jahn-Teller線性耦合強(qiáng)度g和非簡(jiǎn)諧耦合強(qiáng)度G的變化

通過(guò)研究Jahn-Teller晶格-軌道耦合作用對(duì)基態(tài)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)Jahn-Teller效應(yīng)并沒(méi)有改變超交換作用下的自旋和軌道的結(jié)構(gòu)，只是調(diào)整了Cu2+離子的軌道占據(jù)，從而改變了自旋和軌道間的關(guān)聯(lián)強(qiáng)度.在超交換作用和Jahn-Teller效應(yīng)的共同作用下(見(jiàn)表1)，體系軌道在xy平面內(nèi)反鐵型排列，而沿z軸的兩層間以反鐵型方式排列(a型晶格結(jié)構(gòu))或鐵型方式排列(d型晶格結(jié)構(gòu))，并且軌道以－x2〉或方式占據(jù)，這使得自旋在雙層間形成自旋單態(tài)，而在xy面間自旋單態(tài)間為弱的鐵磁耦合，從而穩(wěn)定了自旋二聚態(tài)基態(tài).

3.1.3. 自旋二聚態(tài)的激發(fā)

在這一部分計(jì)算K3Cu2F7的基態(tài)自旋激發(fā)能隙.為了研究自旋激發(fā)，將軌道部分平均后得到自旋Hamilton量:

(5)式對(duì)應(yīng)雙層正方晶格結(jié)構(gòu)的Heisenberg模型.對(duì)雙層Heisenberg模型，當(dāng)層間自旋耦合強(qiáng)度Jz與層內(nèi)耦合強(qiáng)度Jx，y滿足Jx，y/Jz∈(－0.4，0.3)時(shí)，體系的基態(tài)為自旋二聚態(tài)并可用鍵算符平均場(chǎng)方法來(lái)計(jì)算該體系的自旋激發(fā)［28—30］.參照Matsushita處理雙層Heisenberg模型得到的能譜色散關(guān)系［29］，得到了自旋三重態(tài)激發(fā)能隙隨Jahn-Teller晶格-軌道耦合強(qiáng)度g和G的變化曲線，如圖6所示.由圖6可知，當(dāng)g=4.0 eV/和G=0.75g時(shí)自旋三態(tài)激發(fā)能隙≈326 K，比由磁化率推得的自旋能隙約400K略?。?4］.由于自旋-軌道具有強(qiáng)的耦合作用，自旋激發(fā)時(shí)必然伴隨軌道的激發(fā)，即自旋激發(fā)實(shí)際是一種自旋-軌道的聯(lián)合激發(fā)態(tài).而軌道的空間分布的低對(duì)稱性使得軌道激發(fā)為有能隙的激發(fā)，導(dǎo)致目前得到的自旋三重態(tài)激發(fā)能隙偏小.

圖6 零溫下，系統(tǒng)基態(tài)的自旋三重態(tài)激發(fā)能隙隨Jahn-Teller線性耦合強(qiáng)度g和非簡(jiǎn)諧耦合強(qiáng)度G的變化

對(duì)Cs3Cu2Cl4Br3材料［13］，其Cu2+離子處于CuCl4Br2八面體中心.因Cl－離子和Br－離子的半徑大于F－離子半徑，使得兩Cu2+離子間Cu-X-Cu (X=F，Cl或Br)的間接躍遷強(qiáng)度比K3Cu2F7的大.躍遷強(qiáng)度的增強(qiáng)，導(dǎo)致Cs3Cu2Cl4Br3沿z軸的自旋耦合強(qiáng)度增大，從而表現(xiàn)為其自旋激發(fā)能隙約為2000K，比K3Cu2F7的能隙大得多.

4. 結(jié)論

利用團(tuán)簇自洽場(chǎng)方法，研究了雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料K3Cu2F7中形成自旋二聚態(tài)基態(tài)的微觀機(jī)理，并計(jì)算了其自旋激發(fā)能隙.計(jì)算結(jié)果表明，在超交換作用和Jahn-Teller效應(yīng)的共同作用下，體系軌道在xy平面內(nèi)反鐵型排列，而沿z軸的兩層間以反鐵型方式排列(a型晶格結(jié)構(gòu))或鐵型方式排列(d型晶格結(jié)構(gòu))，并且軌道以方式占據(jù).這種軌道序使得自旋在雙層間形成自旋單態(tài)，在xy面內(nèi)自旋間為弱的鐵磁耦合，并且自旋軌道的排列符合GKA規(guī)則，因此體系形成穩(wěn)定的自旋二聚態(tài)基態(tài).純的超交換作用可以得到穩(wěn)定的自旋二聚化基態(tài)，而Jahn-Teller效應(yīng)起到了穩(wěn)定和調(diào)節(jié)軌道占據(jù)的作用.由于沒(méi)有考慮到自旋激發(fā)同時(shí)伴隨的軌道激發(fā)，由鍵算符平均場(chǎng)方法得到的自旋能隙約為326 K，比實(shí)驗(yàn)值400K略小.該理論也適用于同類晶格結(jié)構(gòu)的Cs3Cu2Cl4Br3的自旋二聚態(tài)的形成.

感謝中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所鄒良劍研究員的建議和討論.

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PACC:7510J，7530E，7550E

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10947125)and the Scientific Research Starting Fund of China University of Petroleum(East China)of China(Grant No.Y081815).

?E-mail:dmchen@upc.edu.cn

Orbital ordering driven spin dimer state in double-layered antiferromagnet KCuO*327

Chen Dong-Meng1)?Liu Da-Yong2)
1)(College of Physical Science and Technology，China University of Petroleum，Dongying257061，China)
2)(Key Laboratory of Materials Physics，Institute of Solid State Physics，Chinese Academy of Sciences，Hefei230031，China)
(Received 9 March 2010;revised manuscript received 29 March 2010)

Magnetic，orbital and lattice structures of K3Cu2F7are determined by cluster self-consistent field approach based on the spin-orbital-lattice Hamiltonian.Symmetry breaking and Jahn-Teller distortion of approximately isolated bilayer cause Cu2+ions alternatively to occupyorbitals in each layer.This orbital ordering occupation leads to the dominant intrabilayer antiferromagnetic coupling，which favors spin dimerization，and the weak intralayer ferromagnetic coupling.Due to absence of spin frustration resulting from the intralayer orbital arrangement and the weak ferromagnetic coupling satisfing Goodenough-Kanamori-Anderson(GKA)rule，the ground state is a stable spin dimer state.The spin singlet-triplet excitation gap obtained by bond-operator mean field method is about 326 K，which is close to the experimental value of 400K.The present theory is also applicable to explaining the formation of spin dimer state in Cs3Cu2Cl4Br3.

spin dimer，orbital ordering，double-layered antiferromagnet K3Cu2F7

book=655,ebook=655

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10947125)和中國(guó)石油大學(xué)(華東)科研啟動(dòng)基金(批準(zhǔn)號(hào):Y081815)資助的課題.

?E-mail:dmchen@upc.edu.cn