汪家喜,荊彬,侯曉偉,李曉燕,石慧英,熊興泉,程琳

(華僑大學材料科學與工程學院,福建泉州362021)

三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成與表征

汪家喜,荊彬,侯曉偉,李曉燕,石慧英,熊興泉,程琳

(華僑大學材料科學與工程學院,福建泉州362021)

首先,以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,經(jīng)Friedel-Crafts反應、環(huán)化和還原反應合成2,3-二甲基蒽;其次,將2,3-二甲基蒽和原位生成的4,5-二甲基苯炔經(jīng)Diels-Alder反應生成2,3,6,7-四甲基三蝶烯.最后,經(jīng)氧化、脫水得到具有獨特三維剛性芳香結構的化合物——三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐.通過紅外光譜和1H NM R譜對產(chǎn)品的結構進行表征,結果表明所得譜圖與產(chǎn)品結構相符合.

三蝶烯;二酐;合成;Diels-A lder反應

芳香聚酰亞胺(PI)是一種極好的高性能聚合物,具有優(yōu)良的耐熱性能、介電性能和力學性能,廣泛應用于航空航天和微電子等領域.然而,大部分全芳香聚酰亞胺既難熔融也難溶解,使得它們難以被加工,嚴重影響了其應用價值.因此,通過合成具有新穎結構的二酐或二胺單體,對現(xiàn)有聚酰亞胺進行改性和合成新型的可溶性聚酰亞胺一直是人們研究的熱點.三蝶烯具有D3h對稱性、獨特的三維剛性結構和易官能團化的特點,已應用于合成研究分子馬達[1]、分子陀螺儀[2]和主客體化學[3].Swager[4]合成的共軛聚合物可以檢測TN T,也可作為各向異性的液晶材料、低介電常數(shù)材料和能同時加強韌性和模量的材料.Ghanem等[5]報道了用于儲氫的網(wǎng)狀聚合物.Zhang等[6]合成了含三蝶烯結構的,具有良好的溶解性、良好的熱氧化穩(wěn)定性的聚酰亞胺.最近,Xu等[7]合成了具有良好溶解性和高分子量的超支化聚酰亞胺.三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸是合成金屬有機框架的潛在配體.本文以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,經(jīng)Friedel-Crafts、環(huán)化、還原、Diels-A lder、氧化和脫水等6步反應,合成具有獨特三維剛性芳香結構的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

(1)儀器.Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司),DM X-400NM R型核磁共振儀(TM S為內(nèi)標,德國B ruker公司).

(2)試劑.4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸(根據(jù)文[8]方法合成);鄰苯二甲酸酐、無水三氯化鋁、濃硫酸、甲苯、鋅粉、1,2-二氯乙烷、高錳酸鉀(分析純,上海國藥集團試劑有限公司);二乙二醇二甲醚(化學純,上海國藥集團試劑有限公司);氨水、甲醇、氫氧化鈉、乙酸酐、吡啶(分析純,廣東汕頭西隴化工廠);鄰二甲苯(分析純,遼寧沈陽化學試劑五廠);亞硝酸異戊酯(分析純,上?？曝S化學試劑有限公司).

1.2 合成步驟

以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,經(jīng)Friedel-Crafts、環(huán)化、還原、Diels-A lder、氧化和脫水等6步反應,合成具有獨特三維剛性芳香結構的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐.反應式如圖1所示.

1.2.1 2-(3,4-二甲基苯甲?；?苯甲酸的合成 在燒瓶中加入45.0 g無水三氯化鋁,113.0 mL鄰二甲苯,攪拌,溫度為0～5℃.每隔0.5 h,平均分3次加入22.5 g鄰苯二甲酸酐,反應0.5 h.然后,于室溫下反應2 h及55～60℃下反應3 h.邊攪拌邊將混合物傾入體積比為5∶1的冰水-濃鹽酸中,可得白色沉降物.抽濾后,將濾餅溶于375.0 m L,質量分數(shù)為6.0%氫氧化鈉水溶液中,靜置分層;分出的水相再稀釋,用稀鹽酸酸化至p H<7,抽濾,干燥得133.6 g的白色固體,測定其收率為87.0%.

1.2.2 2,3-二甲基蒽醌的合成 在燒瓶中加入74.0 m L濃硫酸,攪拌下緩緩加入33.6 g的2-(3,4-二甲基苯甲?；?苯甲酸,在85℃下反應1.5 h.攪拌下,將混合物傾入冰水混合物中可得黃綠色固體.過濾后,濾餅依次用水、氨水、乙醇洗滌;然后干燥,用鄰二甲苯重結晶并干燥,可得218.1 g得黃色針狀晶體.測定其收率為58.0%,熔點為217～218℃.

1.2.3 2,3-二甲基蒽的合成[9]在燒瓶中加入4.8 g的2-(3,4-二甲基苯甲?；?苯甲酸,15.0 g活化鋅粉,200.0 m L的2.0 mol·L-1氫氧化鈉水溶液和50.0 m L甲苯,攪拌回流48 h.冷卻至室溫,抽濾,未反應的鋅粉用鹽酸除去.濾餅用甲苯重結晶,干燥后可得32.6 g白色固體.測定其收率為63.4%,熔點為261～262℃.

1.2.4 2,3,6,7-四甲基三蝶烯的合成 在燒瓶中加入3.0 g的2,3-二甲基蒽,160.0 m L的1,2-二氯乙烷,40.0 m L二乙二醇二甲醚,加熱到回流.在4 h內(nèi)同時滴入7.5 g的4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸,溶于110.0 mL二乙二醇二甲醚,12.0 m L亞硝酸異戊酯和60.0 mL的1,2-二氯乙烷的混合液.繼續(xù)反應3 h,蒸出溶劑,直至蒸氣溫度達160℃為止.待溶液稍冷后,加入3.0 g順丁烯二酸酐,回流15 min.冷卻到室溫,加入8 g氫氧化鈉溶于60.0 mL甲醇和60.0 mL水的溶液,振搖后回流10 min.冷卻,過濾,濾餅用體積比為1∶1的甲醇-水混合液洗滌,干燥;然后,采用體積比為1∶9的二氯甲烷-石油醚混合液為洗脫劑,經(jīng)硅膠柱色譜分離,可得到52.5 g高純度的白色固體.測定其收率為53.8%,熔點為240～241℃.

1.2.5 三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸的合成 在燒瓶中加入1.5 g的2,3,6,7-四甲基三蝶烯,75.0 mL吡啶和12.0 m L水,攪拌,回流.在30 h內(nèi)分批加入30 g高錳酸鉀溶于120.0 m L水的溶液,加畢,繼續(xù)反應15 h.過濾,濾餅用200.0 m L,質量分數(shù)為1.0%的氫氧化鈉水溶液洗滌.濾液濃縮到30 mL,再加20 m L水,用3 mol·L-1鹽酸酸化至p H=1;過濾,濾餅用丙酮和水重結晶,干燥后可得61.74 g白色固體.測定其收率為83.7%,熔點大于360℃.

圖1 三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成Fig.1 Synthesis of trip tycene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride

1.2.6 三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成 在燒瓶中加入0.5 g三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸和30.0 mL乙酸酐,攪拌,在回流溫度下反應6 h.冷卻,過濾,濾餅用無水乙醚洗滌,真空干燥后可得70.39 g白色固體.測定其收率為84.8%,熔點大于300℃.

2 結果與討論

圖2 三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的1H NMR譜Fig.2 1H NMR spectrum of trip tycene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride

產(chǎn)品的結構通過紅外光譜(IR)和1H NMR譜進行表征,三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的1H NMR譜,如圖2所示.

2,3-二甲基蒽的1H NMR譜圖(400 M Hz,CDCl3)的δ值:2.45(s,6H,CH3),7.39～7.42(m,2H, H-6,7),7.75(s,2H,H-1,4),7.94～7.98(m,2H,H-5,8),8.28(s,2H,H-9,10).

2,3,6,7-四甲基三蝶烯的IR譜圖:-CH3為2 953,2 856,1 380 cm-1,芳香基為1 460 cm-1;而其1H NMR譜圖(400 M Hz,CDCl3)的δ值:2.12(s,12H,CH3),5.26(s,2H,H-9,10),6.91～6.93(m, 2H,H-12,13),7.14(s,4H,H-1,4,5,8),7.29～7.31(m,2H,H-11,14).

三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸的IR譜圖:-COOH為3 676～2 386 cm-1,C=O為1 713 cm-1;而其1H NM R譜圖(400 M Hz,DM SO-d6)的δ值:5.98(s,2H,H-9,10),7.05～7.07(m,2H,H-12,13),7.48～7.51(m,2H,H-11,14),7.76(s,4H,H-1,4,5,8),13.07(br,s,COOH).

三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的IR譜:C=O為1 841,1 780 cm-1,C-O為1 271 cm-1;而其1H NM R譜圖(400 M Hz,DM SO-d6)的δ值:6.36(s,2H,H-9,10),7.11～7.14(m,2H,H-12,13),7.57～7.59(m,2H,H-11,14),8.17(s,4H,H-1,4,5,8).

測試結果表明,所得譜圖與產(chǎn)品結構相符合.

以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,A lCl3為催化劑,經(jīng)Friedel-Crafts反應生成2-(3,4-二甲基苯甲?；?苯甲酸;在濃H2SO4的作用下,將2-(3,4-二甲基苯甲酰基)苯甲酸關環(huán)生成2,3-二甲基蒽醌,然后,通過改進的Clemensen還原,即在Zn粉和NaOH溶液條件下,將2,3-二甲基蒽醌還原成2,3-二甲基蒽.

2,3-二甲基蒽和由4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸與亞硝酸異戊酯原位生成的4,5-二甲基苯炔;然后,經(jīng)Diels-A lder反應得到2,3,6,7-四甲基三蝶烯.該步反應很劇烈,有CO2和N2生成.為了保證此反應的平穩(wěn)進行,4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯應慢慢地滴加到反應體系中.在最優(yōu)化研究中,2,3-二甲基蒽,4,5-二甲基鄰氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯的最佳摩爾比是1∶3∶6.

以體積比為1∶9的二氯甲烷-石油醚為洗脫劑,經(jīng)硅膠柱色譜分離可以得到高純度的2,3,6,7-四甲基三蝶烯.據(jù)文[2,10]報道,取代的蒽和苯炔間的Diels-A lder反應不僅發(fā)生在蒽的9,10位生成取代的三蝶烯,而且還會發(fā)生在1,4或5,8位生成異構體,并且區(qū)域選擇性加成受到取代基的電子效應和空間效應的綜合影響.

2,3,6,7-四甲基三蝶烯中的甲基經(jīng)KM nO4氧化、再酸化得到三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸[10].高錳酸鉀的用量和加入方式是該步反應的關鍵因素.因此,加入了過量的高錳酸鉀,并以水溶液的形式加入. 2,3,6,7-四甲基三蝶烯的9,10位并沒有像開始設想的一樣被氧化,而此結果已被文[10]證實.三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸在乙酸酐中回流脫水就高產(chǎn)率的得到了三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐.

3 結束語

以鄰二甲苯和鄰苯二甲酸酐為起始原料,經(jīng)Friedel-Crafts、環(huán)化、還原、Diels-A lder、氧化和脫水共6步反應合成了具有獨特三維剛性芳香結構的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐,結構經(jīng)IR和1H NM R譜表征.由于具有獨特的結構,三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐將是合成新型聚酰亞胺的理想單體,而關于聚酰亞胺的合成將進行進一步的研究.

[1] KELL Y T R,CA IX,DAM KACIF,et al.Progress toward a rationally designed,chemically powered rotary molecular moto r[J].J Am Chem Soc,2007,129(2):376-386.

[2] GOD INEZ C E,ZEPEDA G,MORTKO C J,et al.Molecular crystals w ith moving parts:Synthesis,characterization,and crystal packing of molecular gyroscopesw ith methyl-substituted trip tycyl frames[J].JOrg Chem,2004,69 (5):1652-1662.

[3] 陳傳峰,韓濤,江一.三蝶烯及其衍生物的合成與應用研究進展[J].科學通報,2007,52(12):1349-1361.

[4] SWAGER T M.Iptycenes in the design of high performance polymers[J].Acc Chem Res,2008,41(9):1181-1189.

[5] GHANEM B S,MSAYIB K J,MCKEOWN N B,et al.A trip tycene-based polymer of intrinsic microposity that disp lays enhanced surface area and hydrogen adso rp tion[J].Chem Commun,2007(1):67-69.

[6] ZHANGQuan-yuan,L ISheng-hai,L IWen-mu,et al.Synthesis and p ropertiesof novelo rganosoluble polyimides derived from 1,4-bis[4-(3,4-dicarboxylphenoxy)]trip tycene dianhydride and various aromatic diamines[J].Polymer, 2007,48(21):6246-6253.

[7] XU Zhen,XIONG Xing-quan,CHENG Lin.Novel hyperbranched polyimides from 2,6,12-triaminotrip tycene[J]. Chinese Chemical Letters,2008,19(9):1127-1130.

[8] BA KER B R,SCHAUB R E,JOSEPH J P,et al.An antimalarial alkaloid f rom hydrangea(ⅩⅤ):Synthesisof 5-, 6-,7-,and 8-derivatives with two identical substituents[J].JOrg Chem,1952,17(1):149-156.

[9] MARTIN EL.A modification of the Clemmensenmethod of reduction[J].J Am Chem Soc,1936,58(8):1438-1442.

[10] RYBACKOVA M,BELOHRADSKY M,HOL Y P,et al.Synthesis of highly symmetrical trip tycene tetra-and hexacarboxylates[J].Synthesis,2007(10):1554-1558.

Characterization and Syn thesis of Triptycene-2,3,6,7-Tetracarboxylic Dianhydride

WANG Jia-xi,JINGBin,HOU Xiao-wei,L IXiao-yan, SH I Hui-ying,X IONG Xing-quan,CHENG Lin
(College of Material Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

Firstly,O-xylene and phthalic anhydride underwent Friedel-Crafts reaction,cyclization and deoxidization reaction to afford 2,3-dimethylanthracene.Then,2,3-dimethylanthracene and 4,5-dimethylbenzyne generated in situ underwent a Diels-A lder reaction to get 2,3,6,7-tetramethyltrip tycene,followed by oxidation reaction and dehydration to get a compound w ith unique three-dimensional rigid aromatic structure,triptycene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride.The structures of the p roducts were characterized by IR and1H NMR spectrum.

trip tycene;dianhydride;synthesis;diels-alder reaction

O 625.52+2

A

(責任編輯:黃仲一 英文審校:陳國華)

1000-5013(2010)06-0645-04

2010-02-12

程琳(1964-),男,教授,博士生導師,主要從事高性能與功能高分子材料的研究.E-mail:cheng@hqu.edu. cn.

國家自然科學基金資助項目(50673031,50973036);福建省自然科學基金資助項目(2010J01041)