李宏杰(西安創(chuàng)聯(lián)輪德器件有限公司 西安 710065)

La2O3對(duì)氧化鋁陶瓷機(jī)電性能的影響*

李宏杰
(西安創(chuàng)聯(lián)輪德器件有限公司 西安 710065)

研究了La2O3添加對(duì)氧化鋁基板性能的影響。結(jié)果表明,0.5%La2O3的引入,可使陶瓷基板抗折強(qiáng)度的分散性得到明顯改善,并使抗折強(qiáng)度得到明顯提高,但對(duì)電性能無明顯影響。

La2O3氧化鋁陶瓷 抗折強(qiáng)度 體積電阻率 擊穿電壓 介電常數(shù) 介質(zhì)損耗 體積密度

前言

氧化鋁陶瓷由于具有優(yōu)良的機(jī)電性能,如導(dǎo)熱率較高、耐高溫、絕緣性能良好、機(jī)械強(qiáng)度適中、耐磨及耐化學(xué)腐蝕,且價(jià)格低廉,工藝成熟,故廣泛用于電子、電氣、航空、航天、石油化工等領(lǐng)域,成為目前用量最大的工程陶瓷之一[1～2]。在微電子行業(yè),A-75瓷常用來制作電阻瓷基體;A-96瓷常用作厚膜電路基板;A-99瓷常用作薄膜電路基板[3]。BeO陶瓷雖然導(dǎo)熱率高,但毒性大,隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng),國家相繼出臺(tái)了一系列環(huán)境保護(hù)法,限制生產(chǎn)使用BeO陶瓷。AlN陶瓷雖然具有導(dǎo)熱率高(是Al2O3陶瓷基板的5～10倍),膨脹系數(shù)與Si接近等優(yōu)點(diǎn),在陶瓷基板領(lǐng)域中,流延法生產(chǎn)Al2O3陶瓷基板仍占有重要地位。但原料合成到目前仍存在問題,且批次一致性差,難以燒結(jié),在國內(nèi)尚未大批量生產(chǎn)。

我公司引進(jìn)的美國A-96瓷流延成形生產(chǎn)線,瓷料配方體系為MgO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)。在長期的生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),由于國產(chǎn)氧化鋁粉形貌不規(guī)則,鈉離子含量較高,導(dǎo)致產(chǎn)品的介質(zhì)損耗過高,體積密度上不去,高溫體積電阻率較低,無法滿足客戶的需求,針對(duì)此情況,我公司開展了A-96瓷瓷料配方的研究。在文獻(xiàn)[4]中,通過在MgO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)中引進(jìn)CaO,成功地改進(jìn)了產(chǎn)品的機(jī)電性能;產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度值及其分散性也得到了一定改善,雖然達(dá)到了國標(biāo),在實(shí)際使用中仍顯強(qiáng)度不足。為此,我公司又開展了抗折強(qiáng)度提高試驗(yàn),通過攻關(guān)進(jìn)一步提高了抗折強(qiáng)度,降低了分散性,現(xiàn)已用于批量化生產(chǎn)中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

氧化鋁微粉由河南鑫源陶瓷材料有限公司提供, d50(%)=1.94μm,比表面積14 114ε/g?；瘜W(xué)成分見表1,粉體形貌見圖1。

由圖1看見,國產(chǎn)氧化鋁粉的形貌極不規(guī)則,有片狀、板狀及多面體狀,且大小相差很懸殊?；?TALC)由遼寧艾?；邢薰咎峁?d50(%)=4.6 μm,化學(xué)成分見表2。

表1 氧化鋁微粉的化學(xué)成分

碳酸鈣(CaCO3)由山東東營益達(dá)化工廠提供,含量99.5%,d50(%)=1.2μm;二氧化硅(SiO2)由四川順達(dá)新材料有限公司提供,含量99.0%,d50(%)=1.6 μm;La2O3由江蘇阜寧稀土實(shí)業(yè)有限公司提供,含量≥99.0%;d50(%)=3.2μm。

1.2 試驗(yàn)方案

我們?cè)O(shè)計(jì)了如下配方試驗(yàn)方案(見表3),主要是為了試驗(yàn)La2O3加入對(duì)Al2O3—MgO—SiO2系統(tǒng)和Al2O3—MgO—SiO2—CaO系統(tǒng)機(jī)電性能的影響。

表3 配方的擬制

1.3 工藝路線

漿料制備技術(shù)路線。將氧化鋁微粉、助熔劑、分散劑和溶劑按配方比例稱重加入球磨機(jī)中,球磨20 h,將增塑劑和粘合劑加入,球磨30 h后,測試漿料粘度,合格后出料。

1.4 試樣制備

將制備好的合格漿料,真空除泡后,在TCMⅢ流延機(jī)上流延成形1.0?厚度規(guī)格,干燥后,在氣動(dòng)沖床沖制成50.8?×50.8?和20?×60?的2種瓷片。撒沙機(jī)撒沙疊片后,進(jìn)高溫?zé)Y(jié)爐燒結(jié)。拋光清洗后在覆平爐里矯平。送取20?×60?的瓷片進(jìn)行抗彎強(qiáng)度和體積密度試驗(yàn)。在50.8?×50.8?的瓷片正反兩面按GB5593的規(guī)定制作銀電極,燒銀后進(jìn)行體積電阻率、擊穿強(qiáng)度、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗性能測試。

1.5 性能測試

2 結(jié)果與討論

使用NF2511A絕緣電阻測試儀,分別在室溫、+ 300℃、+500℃條件下保溫15 min,對(duì)試樣接通≤500 V的直流電壓,1 min后讀取電阻測量儀上的數(shù)值,得到試樣體積電阻率

式中:ρ——試樣的體積電阻率,Ω·ρ;

d——試樣電極的外徑與內(nèi)徑之差,ρ;

RV——測得的試樣的絕緣電阻,Ω;

t——試樣的厚度,ρ。

使用阿基米德排水法測定了體積密度;使用三點(diǎn)彎曲法測定了材料的抗折強(qiáng)度;使用ZYS-75型高壓試驗(yàn)裝置在室溫下測定了試樣的擊穿強(qiáng)度;按國標(biāo)GB5593—85的方法用HP4295A在1 MHz下進(jìn)行了Tanδ和介電常數(shù)的測定。

試樣體積電阻率與介質(zhì)損耗角的測試結(jié)果分別如表4與圖2所示。

表4 體積電阻率的測試結(jié)果

由體積電阻率的測試結(jié)果可看出,氧化鑭加入到Al2O3-MgO-SiO2三元體系對(duì)體積電阻率影響不大,即鑭離子的加入,無法有效抑制鈉離子的高溫遷移,但鈣離子的介入,即在Al2O3-MgO-SiO2+Ca2 CO3體系里,300℃和500℃下的體積電阻率得到了明顯的改善。在Al2O3-MgO-SiO2+CaCO3體系里引入鑭離子,體積電阻率保持不變,這說明,鈣離子可有效改善體系的高溫體積電阻率。由介質(zhì)損耗角的測試結(jié)果可看出,La3+對(duì)介質(zhì)損耗角正切的影響與對(duì)體積電阻率的影響一樣。這說明在氧化鋁陶瓷里,能量損耗主要是鈉離子在電能的作用下遷移而引起的。由于La3+無法有效地抑制鈉離子的遷移,故La3+的引入,無法有效降低介質(zhì)損耗角。

圖2 樣品的介質(zhì)損耗角正切

圖3 樣品的介電常數(shù)

圖4 樣品的擊穿強(qiáng)度

圖3為介電常數(shù)的測試結(jié)果。可以看出,La3+的引入,對(duì)介電常數(shù)影響不大。這是因?yàn)榻殡姵?shù)是離子、電子極化率大小的反映。而鑭離子對(duì)陶瓷的極化率影響不大。故其對(duì)介電常數(shù)影響不大。

擊穿強(qiáng)度的測試結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?氧化鑭加入到Al2O3-MgO-SiO2三元體系里,對(duì)擊穿強(qiáng)度的影響也不大,由于氧化鋁陶瓷的擊穿為電擊穿,即在電場的作用下,引起離子的快速遷移而導(dǎo)致?lián)舸?。而鑭離子的加入,無法有效抑制離子遷移,但Ca2+由于與Al2O3-MgO-SiO2形成低熔點(diǎn)的四元系,可以得到更為致密的坯體,且鈣離子還可抑制離子半徑小的鈉離子的遷移,因而可有效提高電擊穿強(qiáng)度。

圖5 樣品的體積密度

體積密度的測試結(jié)果如圖5。可以看出,稀土元素的加入,可以提高體積密度。這是因?yàn)橄⊥猎氐募尤?。通過比較發(fā)現(xiàn),可降低燒結(jié)溫度,拉寬燒結(jié)溫度范圍,細(xì)化晶粒。研究表明[5],通過試驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn),加入Y2O3或者加入Y2O3+La2O3均可以降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度,在較低的溫度下可獲得同樣的致密度,加入Y2O3+La2O3的試樣比單獨(dú)加入Y2O3的試樣燒結(jié)溫度可降低50℃;稀土氧化物的加入可以促進(jìn)顯微組織的致密化,晶粒細(xì)化,并使晶粒形狀產(chǎn)生由等軸晶向柱狀晶的變化,使得a軸和c軸均有所增加,且c軸的增加更加明顯,促進(jìn)Al2O3擇優(yōu)生長。

圖6 樣品的抗折強(qiáng)度

抗折強(qiáng)度的測試結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯? La3+的加入,可明顯提高瓷體的抗折強(qiáng)度。一方面La2O3與Al2O3可生成LaAl11O3提高材料強(qiáng)度,另一方面La3+與氧化鋁晶型不同,在氧化鋁晶格中的溶解度極小,絕大部分偏析在晶界,抑制了晶粒長大,可得到細(xì)小的晶粒。根據(jù)Hall-Petch關(guān)系:

式中:d為晶粒的平均直徑。d越小,所得材料的強(qiáng)度越大。但Y2O3和La2O3加入,均使Al2O3的致密化速率降低[6～8]。James D Cawley等的研究表明,Y在Al2O3里的固溶度<10 ppm,即使在氧化鋁熔點(diǎn)下也是這樣,1%的Y摻在氧化鋁陶瓷里,Y絕大部分沒固溶在氧化鋁里,而是以Y3Al5O12形式偏析在晶界[9]。

綜上所述,研究了氧化鑭添加對(duì)氧化鋁基板機(jī)電性能的影響。得到如下結(jié)論:

1)無論是在Al2O3-MgO-SiO2三元體系,還是在Al2O3-CaO-MgO-SiO2四元體系,氧化鑭的加入,均可大幅度提高氧化鋁陶瓷基板的抗折強(qiáng)度,明顯降低抗折強(qiáng)度的分散性。

2)氧化鑭的加入,可以促進(jìn)燒結(jié),提高材料的體積密度。而且對(duì)氧化鋁陶瓷基板的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、體積電阻率及擊穿強(qiáng)度影響不大。

1 Eugene Medvedovski.Alumina ceramics for ballistic protection,part1.The American ceramic society bulletin,2002, 81(3):27～32

2 Eugene Medvedovski.Alumina ceramics for ballistic protection,part2.The American ceramic society bulletin,2002, 81(4):45～50

3 K Otsuka.Multilayer ceramic substrate-tecnology for VLSI package/mulichip module.London:Elsevier Applied Sci2 ence,1993:42～45

4 蔣文軍,李宏杰,衛(wèi)海民.流延成形A-96瓷機(jī)電性能的改進(jìn).全國性建材科技期刊——陶瓷,2010(6):18～22

5 Bertha Alicia Vazquez,Angel Caballero,Pilar Pena. Quaternary system Al2O3-CaO-MgO-SiO2:1,study of the crystallization volume of Al2O3.J Am Ceram Soc,2003,86 (12):2 195～2 200

6 R C de Vries,E F Osborn.Phase esquilibra in high-a2 lumina part of the system Al2O3-CaO-MgO-SiO2.J Am Ceram Soc,1957,40(1):6～10

7 穆柏春,孫旭東.稀土對(duì)Al2O3陶瓷燒結(jié)溫度顯微組織和力學(xué)性能的影響.中國稀土學(xué)報(bào),2002,20(12):18～22

8 霍振武.摻雜對(duì)高純氧化鋁致密化速率的影響.硅酸鹽通報(bào),2002(2):8～11

9 James D Cawley,John W Halloran.Dopant distribution in nominally yttrium-doped sapphire.J Am Ceram Soc,1986, 69(8):195

La2O3Effect on the Electrical and Mechnical Properties of Alumina Ceramic

Li Hongjie(Xi’an Chuang Lian Leadership Devices Co.,Ltd,Xi’an 710065)

The paper researched the effect of La2O3on the properties of alumina substrates mechnical and electrical.The ex2 periment proves that the 0.5%La2O3introduced to the formula improved obvious bend strength uniformity and improved the bend strength,but it has no effect on the electrical properties.

La2O3;Alumina ceramic;Bend strength;Bulk resistivity;Breakdown volt;Dielectric constant;Dielectric loss;Bulk density

book=22,ebook=25

TQ174.75

A

1002-2872(2010)09-0022-04

李宏杰(1968—),碩士,高級(jí)工程師;研究方向?yàn)殡娮硬牧系难兄婆c生產(chǎn)工藝。郵箱:hongjie.li2007@163.com

*

熊亮(1971-),男,中專,技術(shù)副經(jīng)理;研究方向?yàn)楣杷猁}工藝。E-mail:xl@modena.com.cn