唐志陽(yáng)

(無(wú)錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江蘇宜興 214206)

滑石瓷老化產(chǎn)生的原因及解決辦法*

唐志陽(yáng)

(無(wú)錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江蘇宜興 214206)

分析了滑石瓷在加工、貯運(yùn)或使用過(guò)程中產(chǎn)生的粉化、開(kāi)裂、強(qiáng)度降低,介電性能惡化等老化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因,提出了防止滑石瓷老化的一些方法。

滑石瓷 老化 解決辦法

前言

滑石瓷屬于鎂質(zhì)瓷類(lèi)的MgO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng),是一種以天然礦物滑石(一種含水硅酸鎂,化學(xué)式為3MgO·4SiO2·H2O)為主要原料制備的、以偏硅酸鎂(化學(xué)式MgSiO3)作為主晶相的產(chǎn)品,是主要的高頻裝置瓷之一。滑石瓷介電性能優(yōu)良且價(jià)格便宜,它的介電常數(shù)低、介質(zhì)損耗角正切值低、絕緣強(qiáng)度高、體積電阻率高,并且具有較高的靜態(tài)抗彎強(qiáng)度和較好的化學(xué)穩(wěn)定性——耐酸堿、耐腐蝕,從頻率特點(diǎn)來(lái)看,滑石瓷的介電常數(shù)隨頻率的升高而降低,而且在高頻下隨溫度的升高變化很小,所以用作高頻裝置瓷元件時(shí)更顯示了滑石瓷的優(yōu)點(diǎn)。但滑石瓷也存在著必須引起足夠重視的缺點(diǎn),即滑石瓷的老化現(xiàn)象,這一現(xiàn)象嚴(yán)重地影響了滑石瓷的有效使用。本文就滑石瓷老化產(chǎn)生的原因及解決辦法作一些探討。

1 滑石瓷老化產(chǎn)生的原因

滑石瓷的老化,是指原料、配方或生產(chǎn)工藝控制不當(dāng),會(huì)出現(xiàn)燒成后的滑石瓷在放置或使用過(guò)程中的粉化、開(kāi)裂、強(qiáng)度降低、介電性能惡化等現(xiàn)象,這種現(xiàn)象通常稱(chēng)為滑石瓷的老化?；傻睦匣F(xiàn)象一旦出現(xiàn)將給生產(chǎn)和使用帶來(lái)嚴(yán)重危害和損失,故尋找防止滑石瓷老化的有效途徑,一直是生產(chǎn)廠家以及有關(guān)單位多年來(lái)研究的課題。

影響滑石瓷老化的因素較多,但主要是由于作為滑石瓷的主晶相偏硅酸鎂(化學(xué)式MgSiO3)的晶型轉(zhuǎn)化造成的,是晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程中應(yīng)變和應(yīng)力作用的結(jié)果。具體有以下幾方面:

1.1 偏硅酸鎂多晶轉(zhuǎn)變引起的應(yīng)變

偏硅酸鎂有3種晶型,原頑輝石、頑火輝石和斜頑輝石。研究表明,滑石瓷燒成時(shí)形成的主晶相為原頑輝石,冷卻時(shí),至1 042～865℃時(shí)具有轉(zhuǎn)化為頑火輝石的傾向,至865℃以下時(shí)則具有轉(zhuǎn)化為介穩(wěn)晶型斜頑輝石的傾向。在865℃以下,介穩(wěn)晶型斜頑輝石可以長(zhǎng)時(shí)間地存在下來(lái)而不致轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的頑火輝石。滑石瓷的老化即由于高溫晶相原頑輝石在冷卻、放置以及使用過(guò)程中向頑火輝石或斜頑輝石的轉(zhuǎn)化引起的。偏硅酸鎂3種晶型的晶格參數(shù)和理論密度如表1所示。

表1 偏硅酸鎂各變體的晶格參數(shù)

從表1可知,晶型轉(zhuǎn)化時(shí)伴明顯的體積效應(yīng)。原頑輝石轉(zhuǎn)變?yōu)樾鳖B輝石時(shí),密度由3.10 g/φ增大到3.19 g/φ,相當(dāng)于體積縮小2.90%,而原頑輝石轉(zhuǎn)變?yōu)轭B火輝石時(shí)變化更大,其密度由3.10 g/φ增大到3.21 g/φ,相當(dāng)于體積縮小3.56%。如果從晶格參數(shù)分析,由于體積變化是晶體c-軸的縮短和b-軸的伸長(zhǎng)等引起的總結(jié)果,轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的晶粒的長(zhǎng)度變化所造成的影響必然較體積變化數(shù)值所體現(xiàn)的更為突出。轉(zhuǎn)化過(guò)程中伴生的較大的應(yīng)變必然產(chǎn)生較大的應(yīng)力,這種相變應(yīng)力的作用就是滑石瓷老化的更為直接的原因。

1.2 滑石原料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

滑石是制造滑石瓷的主要原料,它是一種天然的含水硅酸鎂礦物,其理論化學(xué)成分為:3MgO·4SiO2·H2O,屬于單斜晶系,晶格構(gòu)造屬于層狀結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)單位是由兩層硅氧四面體中間夾一層鎂氧八面體構(gòu)成。(圖略)上層硅氧四面體的活性氧全部向下,下層的活性氧全部向上?；钚匝跖cSi相連,作為層間的連接,未用去的電價(jià)則與Mg2+相連,每個(gè)OH-中的O2-除與一價(jià)的H+相連外,還分別與3個(gè)Mg2+連接。所以,每個(gè)O2-的電價(jià)都是飽和的,硅氧層與鎂氧八面體組成的復(fù)合層呈電中性,層與層之間靠微弱的分子間作用力來(lái)聯(lián)系,這就是滑石晶體結(jié)構(gòu)層之間結(jié)合較弱的根本原因。從外觀上看,滑石具有非常明顯的片層狀解理,滑膩感很強(qiáng)。生產(chǎn)中必須用煅燒的辦法來(lái)破壞滑石的層片狀結(jié)構(gòu),使之便于研磨和瓷件的成形。如果滑石原料煅燒不充分,未能徹底破壞它的層狀結(jié)構(gòu),制品中就會(huì)產(chǎn)生各向異性,形成較強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力,這也是引起滑石瓷老化的原因之一。

1.3 游離石英晶型轉(zhuǎn)化

坯體中SiO2的含量,對(duì)滑石瓷老化也會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)?shù)挠绊?。如SiO2含量過(guò)低,則不能產(chǎn)生足夠的玻璃相,在高溫固相反應(yīng)時(shí),液相生成量相對(duì)偏少,液相對(duì)晶粒生長(zhǎng)的抑制作用減弱,使得偏硅酸鎂晶粒生長(zhǎng)過(guò)大,制品易于老化。如SiO2含量過(guò)高,則坯體中有大量的游離石英析出,在常壓或有礦化劑存在的條件下,石英有7種晶態(tài),在一定的溫度和壓力下可以互相轉(zhuǎn)變。石英的多晶轉(zhuǎn)化,本身伴有明顯的體積變化,這種體積變化會(huì)使得滑石瓷分子結(jié)合層間原本較弱的結(jié)合力變得更弱,并誘發(fā)偏硅酸鎂的多晶轉(zhuǎn)化,從而引起滑石瓷的老化。

另外,生產(chǎn)滑石瓷所用的主要原料有滑石、粘土、BaCO3等,這些原料各自的物化性能,必然會(huì)對(duì)制品的老化產(chǎn)生一定的影響。對(duì)滑石原料和BaCO3進(jìn)行差熱分析可知,滑石在1 000～1 100℃,會(huì)完全脫去結(jié)構(gòu)水而出現(xiàn)一個(gè)大的吸熱谷。同時(shí),溫度在1 000℃附近滑石脫水后會(huì)轉(zhuǎn)化成偏硅酸鎂而出現(xiàn)明顯的體積變化。BaCO3有3種結(jié)晶形態(tài),分別屬四方、六方和斜方晶系,它們?cè)诓煌臏囟赛c(diǎn)上會(huì)互相轉(zhuǎn)化,同時(shí)伴隨明顯的體積變化。滑石和BaCO3在中溫區(qū)間產(chǎn)生轉(zhuǎn)變的溫度點(diǎn)與滑石瓷偏硅酸鎂3種晶型的轉(zhuǎn)晶溫度大致相當(dāng)。在生產(chǎn)過(guò)程中,若燒成制度制定不合理,或操作不當(dāng),就會(huì)導(dǎo)致這種分子結(jié)構(gòu)的微量變化在坯體內(nèi)部積聚起來(lái),逐漸形成一種內(nèi)應(yīng)力并釋放出來(lái),這是滑石瓷老化的又一個(gè)原因。

2 防止滑石瓷老化的措施

由上可知,原頑輝石是滑石瓷的主晶相,滑石瓷的優(yōu)良性能都與原頑輝石有直接關(guān)系。因此,解決滑石瓷的老化問(wèn)題,就成了如何穩(wěn)定原頑輝石使之在冷卻、放置和使用過(guò)程中不致向頑火輝石和斜頑輝石轉(zhuǎn)化的問(wèn)題。針對(duì)上述幾方面的原因,防止滑石瓷老化的措施如下:

2.1 產(chǎn)生足夠的玻璃相

我們知道,滑石瓷的組織結(jié)構(gòu)即玻璃相對(duì)晶相的結(jié)合,如果在原頑輝石晶粒周?chē)鶆虻匕弦粚硬Ａ?就可以起到抑制原頑輝石轉(zhuǎn)化的作用。相反,如果玻璃相不足,未能均勻而充分地包裹住原頑輝石晶粒,則玻璃相對(duì)轉(zhuǎn)化的抑制作用就會(huì)削弱,在保證足夠的玻璃相及玻璃相均勻包裹晶相的同時(shí),也要適當(dāng)考慮玻璃相的穩(wěn)定性?？傊?在原頑輝石晶粒周?chē)鶆虬粚幼銐虻?、穩(wěn)定的玻璃相是抑制晶型轉(zhuǎn)化、防止滑石瓷老化的重要措施。

2.2 F>保證瓷體具有細(xì)晶結(jié)構(gòu)保證瓷體具有細(xì)晶結(jié)構(gòu)

玻璃相對(duì)原頑輝石晶粒的均勻包裹對(duì)防止細(xì)晶?；傻睦匣怯行У?。但是,如果瓷體中的原頑輝石晶粒發(fā)育得較大,則其轉(zhuǎn)化所伴生的應(yīng)力很大,就可以破壞晶粒周?chē)Ａ嗟陌鸵种谱饔?使滑石瓷失去穩(wěn)定性。所以,為了避免滑石瓷的老化,必須保證瓷體具有細(xì)晶結(jié)構(gòu)。

生產(chǎn)實(shí)踐表明,CaCO3含量較高的滑石瓷瓷坯,燒成中晶粒發(fā)育快,晶粒成長(zhǎng)得較大,易造成粗晶粒結(jié)構(gòu)。所以原料中CaCO3含量較高時(shí)或人為地把Ca2 CO3引入配料時(shí),會(huì)降低滑石瓷的穩(wěn)定性,易于產(chǎn)生老化現(xiàn)象。原料細(xì)磨是保證瓷體具有細(xì)晶結(jié)構(gòu)的有效辦法。原料粉碎達(dá)到一定的細(xì)度,可以降低坯體的固相反應(yīng)溫度,相對(duì)縮短燒成時(shí)間,防止晶粒生長(zhǎng)過(guò)粗,尤其是能抑制二次重結(jié)晶現(xiàn)象,從而避免偏硅酸鎂3種晶型轉(zhuǎn)晶引起的體積效應(yīng)。

固體表面理論認(rèn)為,原料在制備過(guò)程中,經(jīng)反復(fù)破碎,顆粒粒徑越來(lái)越小。隨著顆粒的微細(xì)化,物料的表面積急劇增加,表層離子出現(xiàn)極化變形,晶格畸變,使得粉體表面原有的有序程度受到不斷的干擾并逐漸向顆粒深部擴(kuò)展,最后趨于無(wú)定形化。實(shí)驗(yàn)證明,物料顆粒越細(xì),表面曲率就越大,燒結(jié)活性也就越強(qiáng),越容易形成細(xì)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)然,原料顆粒也不是越細(xì)越好,而應(yīng)將其控制在一定的范圍內(nèi)。

2.3 適當(dāng)提高冷卻速度

冷卻速度對(duì)滑石瓷中MgSiO3的晶型轉(zhuǎn)化進(jìn)程有直接影響,在1 042℃以下原頑輝石向頑火輝石或斜頑輝石轉(zhuǎn)化趨向較大的溫度區(qū)間,在條件許可的情況下,宜適當(dāng)提高冷卻速度。冷卻速度的提高不僅可減少在轉(zhuǎn)化傾向較大的溫度區(qū)間的停留時(shí)間,而且對(duì)避免玻璃相的析晶,以充分發(fā)揮玻璃相抑制晶型轉(zhuǎn)化的作用來(lái)說(shuō)也是有利的。當(dāng)然冷卻速度是受瓷件形狀、大小和窯爐結(jié)構(gòu)等多方面的因素制約的,應(yīng)根據(jù)具體條件,統(tǒng)籌考慮各種因素的影響,恰當(dāng)?shù)卮_定冷卻速度。

2.4 滑石煅燒

滑石原料的充分煅燒,是破壞滑石的層片狀結(jié)構(gòu)惟一有效的辦法。另外,滑石煅燒還可以減少瓷件燒成時(shí)的收縮,并可提高滑石瓷的機(jī)械強(qiáng)度?；谝欢ǖ臈l件下,加入適當(dāng)?shù)牡V化劑,經(jīng)過(guò)煅燒,可轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢畹念B火輝石結(jié)構(gòu)。滑石的煅燒溫度,取決于滑石原料的種類(lèi)。研究表明,海城滑石由于層狀結(jié)構(gòu)顯著,需在1 400～1 410℃的溫度下煅燒才能破壞其層片狀結(jié)構(gòu),而掖南滑石不僅層片狀結(jié)構(gòu)不明顯而且含有少量雜質(zhì),所以只在1 350～1 400℃的溫度下煅燒,就可完全適于使用要求。為了降低滑石的煅燒溫度,常常加入適量的硼酸、碳酸鋇、蘇州土等,煅燒溫度可降低30～50℃。在工藝控制中,一般采用還原焰氣氛,止火溫度可略高于層狀結(jié)構(gòu)的理論破壞溫度,高溫保溫2～3 h,可快速冷卻。

2.5 加入適量的添加劑

加入適量的堿土金屬氧化物,能夠改善滑石瓷的電性能,防止老化,其中以鋇玻璃的防老化效果最為顯著。堿土金屬氧化物的主要作用是降低制品的燒結(jié)溫度,并與配方中的滑石、粘土及其雜質(zhì)生成低共融物,在坯體中形成足夠的玻璃相,能夠?qū)⑽崔D(zhuǎn)晶的原頑輝石晶粒團(tuán)團(tuán)包裹住,抑制該晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大,有效地防止它的晶型轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的體積變化。作為主要裝置瓷之一的滑石瓷配方中,已將BaCO3作為一種主要原料引入,但其加入量有個(gè)適宜的范圍,不能過(guò)量。

少量Al2O3的引入可以防止滑石瓷的老化從而改善或穩(wěn)定滑石瓷的介電性能。當(dāng)坯體中出現(xiàn)過(guò)量游離石英時(shí),引入Al2O3的效果尤為明顯。Al2O3在高溫固相反應(yīng)中能與游離石英結(jié)合成硅線石,還能與SiO2一起轉(zhuǎn)入玻璃相,大大減少了坯體中游離石英的剩余量。但Al2O3的引入量一般不能超過(guò)3%。

其他一些因素,如原料和配料組成,坯體的燒成條件等,都會(huì)影響滑石瓷的穩(wěn)定性。但是,這些因素也是通過(guò)玻璃相的數(shù)量和分布情況,晶粒的大小和固溶體形成的情況等來(lái)反映其影響的。

3 結(jié)語(yǔ)

滑石瓷老化產(chǎn)生的原因較多,但主要是由于滑石瓷的主晶相偏硅酸鎂(化學(xué)式MgSiO3)的晶型轉(zhuǎn)化造成的,這是晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程中應(yīng)變和應(yīng)力作用的結(jié)果。要防止滑石瓷的老化,就要采取措施抑制MgSiO3的晶型轉(zhuǎn)化。因此選用合適的原料,確定適宜的配方,制定合理的工藝都是很重要的,此外還必須加強(qiáng)生產(chǎn)管理以保證技術(shù)措施嚴(yán)格地貫徹執(zhí)行。

1 欽征騎.新型陶瓷材料手冊(cè).南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,1995

2 浙江大學(xué),等.硅酸鹽物理化學(xué).北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1980

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1002-2872(2010)09-0019-03

唐志陽(yáng)(1967-),本科,副教授;研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)。E-mail:luckysheep@wxgyxy.cn