郝 斌

(唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系 河北唐山 063000)

SiC晶須制備方法研究進(jìn)展*

郝 斌

(唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系 河北唐山 063000)

碳化硅晶須的制備已有眾多研究。目前,國(guó)內(nèi)制備SiC晶須的方法主要可分為兩大類(lèi):氣相反應(yīng)法和固體材料法,每種制備方法都有其各自的特點(diǎn)。本文重點(diǎn)介紹了這兩種制備方法的合成機(jī)理,以及相關(guān)制備方法取得的一些實(shí)驗(yàn)研究成果。

碳化硅晶須 制備方法 實(shí)驗(yàn)成果

碳化硅的硬度高,耐磨性能好,并有抗熱沖擊性、抗氧化性能好等特點(diǎn),是非常重要的研磨材料[1]。碳化硅晶須(SiCw)是一種直徑為納米級(jí)至微米級(jí)的具有高度取向性的短纖維單晶材料,缺陷極少,其強(qiáng)度和模量接近晶體材料的理論值。SiCw的密度為3.21 g/ ?,熔點(diǎn)大于2 700℃,抗拉強(qiáng)度為2 100 MPa[2]。SiCw在導(dǎo)熱性、熱膨脹、耐壓性以及導(dǎo)電性方面具有一系列優(yōu)點(diǎn)。因此,SiCw以其低密度、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高模量、低熱膨脹率及耐腐蝕等優(yōu)良特性成為各種先進(jìn)復(fù)合材料的首選。用SiCw增強(qiáng)、增韌的材料,在強(qiáng)度和硬度方面都會(huì)有很大改善。SiCw已經(jīng)廣泛應(yīng)用于國(guó)防、航空、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、能源等領(lǐng)域,它因其優(yōu)越的性能倍受人們的青睞。

1 SiCw的制備

SiCw的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于金剛石,有六方晶系(α型)和體方晶系(β型)兩種晶型結(jié)構(gòu)。β型各方面性能優(yōu)于α型,如表1所示[3]。

表1 α型和β型SiCw性能對(duì)比

目前,SiCw的制備方法主要可分為兩大類(lèi)[4]:①氣相反應(yīng)法。即用含碳?xì)怏w和含硅氣體作為反應(yīng)物,反應(yīng)生成SiCw?；蚍纸庖环N含碳、硅的化合物或有機(jī)氣體來(lái)合成SiCw。氣相反應(yīng)法中應(yīng)用最廣泛的是氣

相沉積法(CVD法);②固體材料法。即利用載氣通過(guò)含碳和含硅的混合材料,在與反映材料隔開(kāi)的空間形成SiCw的合成方法。這種方法生產(chǎn)SiCw主要有VLS機(jī)理和VS機(jī)理。

1.1 氣相沉積法

氣相反應(yīng)法中應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapour Deposition,CVD)法。CVD法是利用硅的鹵化物(SiX)和碳?xì)浠?CnHm)及氫氣在發(fā)生分解反應(yīng)的同時(shí),相互反應(yīng)生成SiC[5]。這種方法可合成較高純度的SiCw,其反應(yīng)通式如下:

在H2存在下,用三氯甲基硅烷沉積的SiCw的反應(yīng)式為:CH3Cl3Si(氣體)+H2(載體)SiC(晶須) +3HCl+H2(載體)

上海交通大學(xué)的吳艷軍等[6]直接在濺射有Fe納米薄膜的Si襯底上,利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法,高密度合成了沿(111)方向生長(zhǎng)的SiC納米晶須。研究表明,在基底溫度為800～1 000℃,Fe薄膜為9～105 nm厚的范圍內(nèi)都可以制備出納米晶須,且晶須的直徑隨Fe納米薄膜厚度增大而增大,但是直徑比Fe薄膜的厚度小,Fe薄膜的厚度限制晶須的直徑,而且這種方法的設(shè)備成本較高,制備條件要求苛刻。

CVD法合成SiCw可以通過(guò)控制沉積參數(shù)來(lái)獲得所需生長(zhǎng)晶須的形貌及較高純度的SiCw,但其要求反應(yīng)物質(zhì)或氣體的純度很高,且原料價(jià)格較高,產(chǎn)量有限。所以,CVD法制備SiCw的工業(yè)化生產(chǎn)受到一定的限制。

1.2 固體材料法

固體材料法相對(duì)于氣相反應(yīng)法來(lái)說(shuō)更經(jīng)濟(jì)、更適合工業(yè)化生產(chǎn)。這種方法制備SiCw主要是通過(guò)氣(V)—液(L)—固(S)機(jī)理(VLS)和氣(V)—固(S)機(jī)理(VS)來(lái)完成的。

1.2.1 VLS機(jī)理合成SiCw

晶須的VLS生長(zhǎng)過(guò)程可分為4個(gè)階段[7～8]:①氣相的生成及運(yùn)輸;②氣液界面上的表面化學(xué)反應(yīng);③液相中的擴(kuò)散;④液固相界面上的表面反應(yīng)。

其中存在如下反應(yīng):

該合成機(jī)理是在Fe、Ni等催化作用下,首先是SiO2和C發(fā)生反應(yīng),生成SiO和CO,然后SiO氣體擴(kuò)散到熔有C的金屬催化劑熔球表面,與C發(fā)生反應(yīng)生成Si,生成的Si逐漸熔于催化劑熔球中。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,催化劑熔球中的Si和C逐漸增多,并在高溫下反應(yīng)生成SiC。當(dāng)SiC在熔球內(nèi)達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí),會(huì)析出晶核,晶核不斷長(zhǎng)大,在催化劑作用下形成一定直徑的基晶,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,SiC不斷析出,并附著在基晶與催化劑熔球相交的活性生長(zhǎng)面上,生成SiCw。西安科技大學(xué)胡津津等[9]選用石英砂粉、煤粉和石墨粉極少量催化劑在無(wú)限微熱源爐中制備SiCw。所制備的SiCw成本低,產(chǎn)量大,直晶率高,還伴有不同形貌的晶須。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中供電時(shí)間為18～30 h,爐內(nèi)溫度控制在1 500～1 650℃。由于反應(yīng)料中心與邊緣的保溫效果不同,導(dǎo)致晶須的含量隨分層的不同而不同,且因無(wú)限熱源爐內(nèi)溫度場(chǎng)分布不均勻等非平衡條件,合成的SiCw形狀各異。

戴長(zhǎng)虹等[10～11]以SiO2納米粉和自制的樹(shù)脂熱解碳作原料,在雙重加熱爐中合成了直徑在5～30 nm范圍內(nèi),長(zhǎng)徑比在50～300的SiCw,產(chǎn)量最高可達(dá)82%。使用雙重加熱爐可在較短時(shí)間內(nèi)(1 h),較低溫度下(1 250℃)合成較高質(zhì)量的SiC納米晶須。它充分利用了常規(guī)電爐的加熱、測(cè)溫和控制系統(tǒng),克服了微波爐中合成溫度不易控制的缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了低成本、高效能的合成。我國(guó)碳化硅納米晶須的制備研究已處于國(guó)際領(lǐng)先水平,以二元凈碳質(zhì)—硅溶膠或樹(shù)脂熱解碳和SiO2超細(xì)粉為原料,在連續(xù)式常規(guī)加熱爐或間歇式雙重加熱爐中,可以實(shí)現(xiàn)碳化硅納米晶須的低成本、規(guī)?；a(chǎn),碳化硅納米晶須的分離與提純以及納米晶須復(fù)合材料的制備將是今后研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

1.2.2 VS機(jī)理合成SiCw

當(dāng)利用固體材料法合成SiCw,只涉及固—?dú)鈨上鄷r(shí),則此過(guò)程為“VS”生長(zhǎng)機(jī)理,氣合成反應(yīng)如下:

本合成SiCw的機(jī)理首先通過(guò)SiO2和C反應(yīng),生成氣態(tài)的SiO和CO,之后SiO2再和CO反應(yīng),生成SiO和CO2。生成的CO2又和C在高溫下反應(yīng),生成CO。與此同時(shí),SiO分別與C和CO反應(yīng),生成SiC,隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,逐漸形成SiC晶核。而晶核的長(zhǎng)大主要是通過(guò)SiO和CO的反應(yīng),最終合成SiCw。

萬(wàn)隆等[12]以工業(yè)硅溶膠和炭黑為主要原料,溶膠—凝膠和碳熱還原法合成了SiC晶須。獲得的產(chǎn)物中碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。對(duì)影響碳化硅晶須產(chǎn)率和微觀結(jié)構(gòu)的因素研究表明,反應(yīng)物料的x(C)∶x(Si)值以3.3較為適合,低于此值,反應(yīng)進(jìn)行得不充分;高于此值,剩余碳較多,均不能獲得高產(chǎn)率和高質(zhì)量的SiC晶須。在適當(dāng)條件下,產(chǎn)物中的SiC質(zhì)量含量超過(guò)了95%,碳化硅晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于74%。碳化硅晶須為直線(xiàn)型,具有光滑的表面,直徑為0.2～0.5μm,長(zhǎng)徑比約為50～200,呈針線(xiàn)形。并且通過(guò)配料組成的調(diào)節(jié),可控制SiCw按所需要的直徑生長(zhǎng)。

李軒科等[13]以炭質(zhì)水性中間相和正硅酸乙酯(TEDS)為原料,用溶膠-凝膠工藝,經(jīng)氬氣氛下碳熱還原,根據(jù)“VS”反應(yīng)機(jī)理合成了直徑為納米級(jí)的β—SiC晶須。該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為1 400℃,需恒溫保持1 h。此時(shí)合成的SiCw具有良好的質(zhì)量。SiC晶須直徑比較均勻,直晶率高,晶須表面光滑。

唐陳霞等[14]以激光為熱源,以SiC納米顆粒材料為前驅(qū),用激光照射SiC納米顆粒原位生長(zhǎng)晶須。由于激光能量輸出的高能瞬態(tài)特征,SiC納米顆粒在極短時(shí)間內(nèi)分解成氣態(tài)Si和C。光斑范圍內(nèi)梯度的存在使溫度場(chǎng)內(nèi)不同位置的Si與C在不同的條件下結(jié)晶生長(zhǎng),溫度梯度的存在使Si與C的結(jié)晶生長(zhǎng)具有多樣性。其中部分生長(zhǎng)成晶粒,部分生長(zhǎng)成晶須,且晶須形態(tài)也個(gè)不相同。隨著激光功率的提高,晶須的直徑從納米級(jí)增大到微米級(jí)。由于在激光光斑內(nèi)能量成高斯分布。光斑內(nèi)不同區(qū)域的SiC顆粒的溫度不同,致使生成的晶須形態(tài)在不同的區(qū)域分別呈現(xiàn)為絮狀,網(wǎng)狀和棒狀。X射線(xiàn)衍射分析表明,激光照射SiC納米顆粒原位生長(zhǎng)的晶須具有很高的純度。

2 結(jié)語(yǔ)

碳化硅晶須的各種性能優(yōu)越,所以它的制備倍受人們的關(guān)注。近年來(lái),越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外科研工作者致力于SiCw的研究,其制備技術(shù)已發(fā)展到一定水平。目前,國(guó)際上對(duì)當(dāng)前SiCw的發(fā)展要求是:改善晶須的自身質(zhì)量,使完整β—SiCw單晶的含量提高,晶須中的缺陷少,彎晶和復(fù)晶的含量低,晶須的直徑率高,直徑、長(zhǎng)短和長(zhǎng)徑比均勻,雜質(zhì)含量低,同時(shí)降低加工成本,開(kāi)發(fā)碳化硅晶須增強(qiáng)、增韌的復(fù)合材料,并使得碳化硅晶須產(chǎn)量逐年增加,以適應(yīng)市場(chǎng)需求。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展,人們對(duì)碳化硅晶須的了解進(jìn)一步加深,會(huì)發(fā)現(xiàn)它更多的新的用途。同時(shí)碳化硅晶須的制備也會(huì)向工業(yè)化、高產(chǎn)化發(fā)展。

1 李云凱,周張健.陶瓷及其復(fù)合材料.北京:北京理工大學(xué)出版社,2007

2 徐樺.碳化硅晶須以及有關(guān)復(fù)合材料的應(yīng)用研究.北京:中國(guó)礦業(yè)大學(xué),1993

3 徐樺.硅酸鹽詞典.北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1986

4 寧叔帆,劉曉霞,馬勇,等.SiC晶須制備方法及應(yīng)用.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào),2001,7(2):19～32

5 肖漢寧,高朋召.高性能結(jié)構(gòu)陶瓷及其應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006

6 吳艷軍,蔡炳初,張亞非,等.碳化硅納米晶須的制備研究進(jìn)展.電子元件與材料,2003(9):41～44

7 陳友存.合成SiC晶須的晶體學(xué)研究.安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào),2001,7(2):19～22

8 薛青,李亞?wèn)|,湯浩,等.碳化硅晶須制備工藝.蘇州大學(xué)學(xué)報(bào),1995,11(4):103～106

9 胡津津,王曉剛,李曉池,等.SiC晶須的結(jié)晶性研究.科研與探討,2004(2):6～8

10 戴長(zhǎng)虹,水麗.碳化硅納米晶須的制備.硅酸鹽學(xué)報(bào), 2001,29(3):275～277

11 戴長(zhǎng)虹,趙茹,宋祖?zhèn)?等.碳化硅納米晶須的制備技術(shù).材料導(dǎo)報(bào),2002,16(12):37～39

12 萬(wàn)隆,劉元鋒,盧志安,等.溶膠-凝膠和碳熱還原法合成碳化硅晶須的研究.硅酸鹽學(xué)報(bào),2002,30(1):5～8

13 李軒科,劉朗,沈士德.二元炭質(zhì)—二氧化硅干凝膠和氣凝膠制備碳化硅晶須.硅酸鹽通報(bào),2005(5):23～27

14 唐陳霞,趙劍峰,關(guān)芳芳.激光照射SiC納米顆粒原味生成SiC晶須.材料研究學(xué)報(bào),2008,22(2):164～166

Preparation of Silicon Carbide Whisler

Song Yan,Hao Bin(Tangshan College the Department of Environmental and Chemical Engineering,Hebei,Tangsh an, 063000)

Numerous researches for the preparation of silicon carbide whisker have been carried out.At present,the prepa2 ration methods of silicon carbide whisker of interior mainly include two aspects:vapour reaction method and solid material method.Each method has its own characteristics.The synthetic principle of these two kinds of methods and some experi2 ments achievements which have been obtained by related preparation methods are introduced in this paper.

Silicon carbide whisker;Preparation method;Experiment achievements

book=11,ebook=34

TQ174.75

A

1002-2872(2010)09-0011-03

郝斌(1975-),博士,講師;研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)非金屬材料。E-mail:haobinlixin@163.com