劉松濤

（上海氯堿化工股份有限公司，上海200241）

乳液法合成氯乙烯/乙烯基異丁醚共聚樹脂

劉松濤

（上海氯堿化工股份有限公司，上海200241）

介紹了10L聚合釜乳液法氯乙烯/乙烯基異丁醚共聚樹脂研制開發(fā)狀況。討論了pH值緩沖劑、聚合溫度、引發(fā)體系、乳化劑等對合成氯醚樹脂的影響規(guī)律。

氯乙烯；乙烯基異丁醚；乳液法共聚

氯乙烯（VCM）與乙烯基異丁醚（VIE）共聚樹脂簡稱氯醚共聚樹脂，是一種新型、優(yōu)良的防腐涂料的基料。氯醚樹脂具有優(yōu)良的物理性能、無毒、耐酸堿鹽等化工介質(zhì)，腐蝕、浸泡性好，耐老化性優(yōu)良[1、2]，可用于高檔船舶涂料、集裝箱涂料和油墨。作為防腐涂料，其防腐能力是普通涂料的兩三倍，也是取代氯化橡膠的新型樹脂。與氯化橡膠相比，其涂層的柔韌性、耐熱性、紫外光穩(wěn)定性、耐堿性及抗粉化性方面均顯示了優(yōu)越性[3]。目前，國外僅有德國、美國、日本等少數(shù)發(fā)達(dá)國家制造，主要制造商是德國BASF公司，其牌號(hào)為Laroflex MP樹脂。中國過去一直依賴進(jìn)口，應(yīng)用于高檔油墨、防腐涂料制造行業(yè)，近幾年國內(nèi)才開始研制，并形成了一定的生產(chǎn)規(guī)模。

1 主要設(shè)備、儀器和原材料

試驗(yàn)所用設(shè)備和儀器為COF10/4-W型磁力偶合式10 L聚合釜（單層下壓六葉斜槳）；JW-1型柱塞式計(jì)量泵；2XZ-4型旋片式真空泵；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；MASTERSIZER型激光粒徑儀(英國)。

試驗(yàn)用原材料為氯乙烯（上海氯堿化工股份有限公司氯乙烯車間），乙烯基異丁醚（江陰匯通精細(xì)化工有限公司），引發(fā)劑CD266、CD168、CD167、CD169均由上海氯堿化工股份有限公司PPVC車間配置，碳酸氫銨（國藥）。

2 聚合原理及工藝流程

氯乙烯與乙烯基異丁醚化學(xué)反應(yīng)式：

工藝流程為：

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

氯醚樹脂可采用懸浮法、乳液法、微懸浮法等方法生產(chǎn)，一般采用乳液法生產(chǎn)[4]，如德國BASF公司、杭州電化公司等均采用乳液法生產(chǎn)工藝技術(shù)。上海氯堿化工股份有限公司技術(shù)中心利用10 L聚合釜，采用乳液法工藝技術(shù)。

3.1 pH值緩沖劑用量對氯醚樹脂合成的影響

在氯乙烯乳液聚合過程中，由于各種因素而使聚氯乙烯鏈脫氯化氫，導(dǎo)致聚合體系pH值下降，趨向酸性。這就影響了氯醚樹脂乳液聚合體系的穩(wěn)定性，首先，乳液聚合所使用的乳化劑特別是陰離子型乳化體系只有在堿性條件下（pH值為8～10）才能充分發(fā)揮作用；其次，乙烯基異丁基醚在pH值＜5.5的酸性環(huán)境中易水解。因此，氯醚樹脂乳液聚合必須使用pH值緩沖劑控制聚合體系的pH值。聚氯乙烯生產(chǎn)中，多采用NaOH、NaHCO3、磷酸二氫鈉、碳酸氫銨、氨水等作為pH值緩沖劑，但乳液聚合中若采用鈉鹽或NaOH作為pH值緩沖劑，用量不宜過大，因?yàn)殁c離子和氯乙烯聚合過程中脫出的氯化氫反應(yīng)，生成一種破乳沉淀劑——氯化鈉，若pH值緩沖劑用量過大，極易破壞乳液體系的穩(wěn)定性而破乳、粘釜[5]。氨水常作為氯乙烯乳液聚合的pH值緩沖劑，但在氯醚樹脂合成中，生成的樹脂乳液略帶紅色，且制得的樹脂20%甲苯溶液呈暗褐色。因此，采用碳酸氫銨作為pH值緩沖劑，并對其使用量進(jìn)行了探索試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，隨著pH值緩沖劑碳酸氫銨用量的增大，出料pH值增大，聚合試驗(yàn)所得氯醚樹脂黏度減小，且乳液的穩(wěn)定性變好；當(dāng)碳酸氫銨用量比較低時(shí)，pH值調(diào)節(jié)效果不大，聚合體系呈酸性，致使聚合乳化體系不穩(wěn)定和乙烯基異丁醚水解過多，樹脂乳液容易破乳，樹脂20%甲苯溶解液溶解性能差、呈渾濁狀態(tài)；當(dāng)碳酸氫銨用量為0.8%時(shí)，pH＞7，聚合體系呈弱堿性，乙烯基異丁醚未水解，共聚物乳液穩(wěn)定，樹脂溶液黏度降低，說明共聚物中醚的組成明顯增加。由此可見，采用碳酸氫銨用量為0.8%進(jìn)行氯醚共聚較為合適。

表1 碳酸氫銨用量對氯醚樹脂合成的影響

3.2 引發(fā)劑用量對氯醚樹脂合成的影響

引發(fā)劑的種類和用量會(huì)直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，并影響聚合反應(yīng)的速率。乳液聚合所使用的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，氧化還原引發(fā)體系是乳液聚合常用的引發(fā)體系之一，其組分之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)即可生成具有引發(fā)活性的自由基。CD168、CD167、CD169氧化還原引發(fā)體系是該公司混合法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹脂所用引發(fā)劑，原料易得、使用較熟悉。氯醚樹脂聚合過程中，由于乙烯基異丁醚的加入，提高了鏈的終止速率，致使聚合體系中活性中心減少，因此，氯醚樹脂聚合過程中所使用的引發(fā)劑量比氯乙烯均聚工藝要多。該類引發(fā)體系用量的調(diào)節(jié)試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 引發(fā)劑用量對氯醚樹脂合成的影響

由表2可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚反應(yīng)速率提高，聚合時(shí)間縮短，氯醚樹脂K值減小，而樹脂的黏度減小?？紤]降低成本及工藝放大后反應(yīng)速率控制等諸多因素，采用CD169、CD167、CD168的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為0.179 2、0.000 54、0.300 00制取氯醚樹脂較為適宜。

3.3 乳化劑對氯醚樹脂合成的影響

乳化劑屬于表面活性劑，可以降低體系表面張力形成膠束，雖然它并不參加聚合反應(yīng)，但是在乳液聚合過程中起著舉足輕重的作用。乳化劑的種類和用量對膠乳粒徑及分布、聚合物乳液穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)速率、粘釜狀況、甚至產(chǎn)品應(yīng)用性能等均會(huì)產(chǎn)生重要影響，因此，選擇乳化劑體系及用量是十分重要的。不同的聚合工藝方法乳化劑的種類、用量選擇及加料方式不同。種子乳液聚合工藝一般流加十二烷基硫酸鈉乳化劑；混合法工藝采用一次加入經(jīng)十二烷基硫酸鈉乳化熔融的十六十八醇，后加月桂酸等輔助乳化劑；還有采用陰離子乳化劑與非離子乳化劑的復(fù)合乳化體系；也有為減少乳化劑的殘留、提高產(chǎn)品在涂料應(yīng)用方面的性能，采用反應(yīng)性乳化劑。該公司采用單一乳化劑——CD266，進(jìn)行氯醚樹脂的乳液共聚合成，乳化劑用量的影響結(jié)果見表3。

表3 乳化劑用量對氯醚樹脂合成的影響

由表3可見，隨著CD266用量的增加，反應(yīng)過程中乳膠膠束增多，反應(yīng)點(diǎn)多而加快了聚合反應(yīng)進(jìn)程，因此聚合時(shí)間縮短；且由于乳化劑用量增大，聚合體系穩(wěn)定，乳液粒徑變小，乳液體系穩(wěn)定，粘釜變輕；穩(wěn)定的乳液體系使氯乙烯和乙烯基異丁醚平穩(wěn)共聚，制取的氯醚樹脂K值下降，黏度降低。因此，制取氯醚樹脂時(shí)可適當(dāng)提高乳化劑用量，以提高聚合體系的穩(wěn)定性，減少粘釜?dú)埩簦档蜕a(chǎn)操作難度。

表4 聚合溫度對氯醚樹脂合成的影響

3.4 聚合溫度對氯醚樹脂合成的影響

聚合溫度過低，氯乙烯、乙烯基異丁醚共聚反應(yīng)不徹底，黏度過高；溫度過高，對聚合設(shè)備要求高，生產(chǎn)操作難度加大，且粘釜?dú)埩舳?。?為合成氯醚樹脂選擇聚合溫度對比數(shù)據(jù)。

由表4可以看出，隨著聚合溫度的降低，聚合所得氯醚樹脂K值逐漸增大，黏度呈提高趨勢，用甲苯溶解氯醚樹脂所得溶液由有色逐漸變?yōu)闊o色；同時(shí)粘釜越來越輕。因此，制取氯醚樹脂可采用45～55℃的聚合溫度。

4 結(jié)論

利用10 L聚合釜，使用0.8%碳酸氫銨用量、CD169/CD168/CD169還原－氧化引發(fā)體系、1.4% CD266乳化劑用量，采用45～55℃的聚合溫度乳液法合成氯醚樹脂，制取的氯醚樹脂乳液呈乳白色、穩(wěn)定性好，聚合釜無殘留粘釜物，氯醚樹脂干粉20%甲苯溶液黏度低且無色透明。

[1]張濤，楊德斌.氯醚樹脂耐腐蝕導(dǎo)電涂料的研制.涂料工業(yè)，2005，35（5）：28-29.

[2]馬興，李翠英.氯醚樹脂系列防腐涂料的研制.涂料工業(yè)，2003，33（10）:22-23.

[3]羅文.取代氯化橡膠的新型樹脂.中國涂料，1997，（2）：43-45.

[4]唐志虎等.氯乙烯/異丁基乙烯基醚乳液共聚物的合成.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2005，21（1）：81-84.

[5]邴渭林，黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，406.

Synthesisof chlorethyleneand vinyl isobutylether copolymer resin by emulsionmethod

LIUSong-tao
(ShanghaiChlor-alkaliChemicalCo.,Ltd.,Shanghai200241,China)

The developed of chloroethylene and vinyl isobutylether copolymer resin by emulsionmethod in 10L polymerizerwas introduced.Impactofvarious factorson the resinwas discussed,including pH buffer, polymerization temperature,initiation system and emulsifier.

chloroethylene;vinyl isobutylether;emulsionmethod copolymerization

book=5,ebook=278

TQ222.4+23

B

1009－1785(2010)11－0009-03

2010-07-05