石灰窯中石灰球粒徑與其殘留碳酸鹽含量之間的相關(guān)性

為了找到回收石灰球（lime nodules）粒徑與其殘留碳酸鹽含量之間的相關(guān)性，對數(shù)個(gè)石灰窯（lime kilns）進(jìn)行了現(xiàn)場研究。石灰球直徑小于20～30mm時(shí)，殘留碳酸鹽含量低，分布不均勻。石灰球球核未經(jīng)煅燒，因此殘留碳酸鹽含量明顯較高。那些只對小石灰球殘留碳酸鹽含量進(jìn)行檢測的工廠，其石灰循環(huán)過程中未知的石灰泥靜負(fù)荷循環(huán)可能很多。硫酸鹽漿廠應(yīng)開發(fā)一種更好的方法來測定石灰產(chǎn)品中的殘留碳酸鈣含量。這種新方法應(yīng)該包括對大石灰球的測試。

一般地，在石灰窯運(yùn)行過程中，回收石灰形成石灰球（小圓球），直徑范圍為5～50mm（見圖1）。

圖1 石灰窯中大小不同的石灰球

極端情況下，回收石灰形成粉末狀細(xì)小球體，類似于其源頭經(jīng)過干燥的石灰泥；另一個(gè)極端情況下，回收石灰形成直徑大于100mm的球體。石灰球粒徑是石灰質(zhì)量和石灰窯產(chǎn)量的一個(gè)重要決定因素。石灰球小，會(huì)導(dǎo)致顆粒夾帶和灰塵循環(huán)問題。大石灰球則會(huì)由于在石灰窯中停留時(shí)間不足而無法完全煅燒，導(dǎo)致殘留碳酸鹽含量增大，致使熟化過程和苛化過程效率降低。

并不了解石灰球的形成過程、影響石灰球形成的石灰窯運(yùn)行參數(shù)以及最佳石灰球粒徑。床體物質(zhì)從石灰窯中穿過時(shí)，其旋轉(zhuǎn)、翻動(dòng)和滑動(dòng)行為導(dǎo)致結(jié)塊固化，從而形成了石灰球，這為大家所公認(rèn)。一般認(rèn)為，進(jìn)料石灰泥的固含量和鈉含量、石灰窯進(jìn)料端溫度和前段溫度以及床體物質(zhì)在石灰窯中的停留時(shí)間對石灰球的形成都有影響。

本工作是調(diào)查石灰窯運(yùn)作過程中各種問題因果關(guān)系的綜合研究的一部分。通過實(shí)驗(yàn)室研究，確定了石灰球成形機(jī)理和影響成形的因素，還對數(shù)個(gè)硫酸鹽漿廠的石灰窯進(jìn)行現(xiàn)場研究，確定了石灰球的最佳粒徑范圍。本文講述了現(xiàn)場研究結(jié)果及其對實(shí)踐的影響。

1 方法和原料

1.1 對A廠的研究

A廠有2個(gè)相同的Allis-Chalmers石灰窯（石灰窯A1和石灰窯A2）。2個(gè)石灰窯分別在1965年和1983年投入運(yùn)行。2個(gè)石灰窯各有1個(gè)產(chǎn)品冷卻器，內(nèi)徑（ID）3.05 m，長度76 m，產(chǎn)能200 t/a（氧化鈣）。石灰窯A1通常燃燒天然氣和不凝性氣（NCG）以及汽提廢氣（SOG）。石灰窯A2通常燃燒天然氣和塔羅油。偶爾地，實(shí)際燃燒氣情況與上述相反。

用連接在長桿末端的鋼桶從2個(gè)石灰窯中采集了2組石灰產(chǎn)品樣品。取樣桶從石灰窯燃燒罩上的人孔門插入，在石灰球進(jìn)入衛(wèi)星冷卻器之前對其采樣。根據(jù)不同粒徑范圍對石灰球進(jìn)行篩分，然后采用工廠的回收石灰分析儀進(jìn)行殘留碳酸鈣分析。圖2為同一天中石灰窯A1和石灰窯A2的不同粒徑石灰球殘留碳酸鈣含量。

直徑20 mm以下的石灰球的殘留碳酸鈣含量沒有顯著區(qū)別。石灰窯A1樣品的殘留碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約3.2%，比石灰窯A2樣品的殘留碳酸鈣含量略高——這大概是由于取樣時(shí)石灰窯A1的前段溫度較低造成的。這些小石灰球（小于20mm）顏色為白色或者淺黃色，橫截面相對均一。它們中心沒有黑點(diǎn)（或者核）。

然而，粒徑大于24mm的石灰球中心有一深色球核，外圍為白色的殼（如圖3所示）。

圖2 不同粒徑石灰球的殘留碳酸鈣含量

圖3 石灰窯A2的石灰球橫切面

不管石灰泥粒徑大小，白殼的厚度相對穩(wěn)定，而黑核的尺寸則隨著石灰球粒徑增大而增大。圖4中的左圖為1個(gè)直徑60mm的石灰球的橫截面。從圖中可以看到，該球有一黑核。核比殼軟很多，很容易就會(huì)被舀出來，如圖4中右圖所示。

圖4 石灰窯A1中60mm石灰球的橫截面

利用熱重分析儀，確定了2個(gè)大石灰球（55 mm和60 mm）內(nèi)部不同位置的殘留碳酸鈣含量，如圖5所示。

2個(gè)石灰球的黑核（位置A）都含碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約90%；邊界處（位置B）含碳酸鈣大約40%；而白殼（位置C和D）含有碳酸鈣大約3%。這些發(fā)現(xiàn)意味著黑核實(shí)際上就是未經(jīng)煅燒的石灰泥，殼為生石灰或者已被煅燒成石灰的石灰泥。

圖5 石灰窯A2中2個(gè)大石灰球不同位置的殘留碳酸鈣含量

通過實(shí)驗(yàn)室測試，確證了這些發(fā)現(xiàn)。每次測試時(shí)，將平均直徑40～50mm的1個(gè)石灰球一剖為二，使球核暴露出來。其一放在鉑坩堝中，在馬弗爐中加熱。在固定溫度下加熱10min之后，從馬弗爐中移出坩堝，用肉眼檢查，拍照，然后放回馬弗爐中在一較高溫度下熱處理10min。以100℃間隔進(jìn)行熱處理，直到溫度達(dá)到1 000℃。

圖6表明在溫度超過800℃后球核的黑色外觀才發(fā)生變化，而800℃是石灰泥的預(yù)期灰化溫度。

圖6 熱處理對球核顏色的影響

球核的黑色外觀類似于石灰泥的顏色，而殼的白色外觀則與同一石灰窯采集的生石灰的顏色相似。所有的測試都得到了類似的結(jié)果。在高于800℃的溫度下加熱大石灰球時(shí)，其黑核消失，這暗示著石灰窯中的球核溫度必然低于800℃。

圖7表明不同時(shí)間從石灰窯A2中采集的2組石灰球的球核平均尺寸和石灰球平均粒徑之間的關(guān)系。

結(jié)果非常清楚，小石灰球（直徑小于20～30 mm）沒有球核，但是較大的石灰球不但有球核，而且球核的尺寸與石灰球的粒徑成正比。

1.2 對B廠的研究

圖7 球核直徑和石灰球直徑之間的關(guān)系

B廠的石灰窯（石灰窯B）是1989年的Smidth設(shè)備，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為碳酸鈣350 t/d。石灰窯的內(nèi)徑3.5 m，長度101m，帶有9管冷卻器。石灰窯燃燒天然氣和濃縮不凝氣（CNCG）以及SOG。在不同時(shí)間中，采集了4組石灰球樣品。研究了所有樣品的球核尺寸和石灰球粒徑之間的關(guān)系，還調(diào)查了石灰球粒徑對殘留碳酸鈣含量的影響。

圖8為石灰窯B2組樣品中的球核尺寸對石灰球粒徑的圖。

圖8 球核直徑和石灰球直徑之間的關(guān)系

直徑小于20 mm的石灰球沒有球核，而直徑大于25 mm的有球核，且隨著石灰球直徑的增大而增大?？瓷先?，當(dāng)球核尺寸趨近20～30mm時(shí)，球核尺寸突然增大，從0（無核）到大約15 mm。該結(jié)果和從石灰窯A2得到的結(jié)果一致（見圖7）。

對2003年2月3天里采集的石灰球樣品進(jìn)行了粒徑分布分析。將石灰球篩分成6組不同級(jí)分，使用了5種不同尺寸的篩子，分別為＜6 mm（0.25英寸）、6～13 mm（0.5英寸）、13～19 mm（0.75英寸）、19～25 mm（1英寸）、25～38 mm（1.5英寸）以及＞38 mm。同樣，對保留在不同粒徑的篩子上面的物質(zhì)質(zhì)量進(jìn)行了測量，結(jié)果如圖9所示。

圖9 石灰窯B的石灰球粒徑分布

雖然與其他2種樣品比較，2003年2月11日的樣品含有小石灰球略多，但是3組石灰球的粒徑分布均類似。6～13mm的粒徑范圍最主要，大約占總樣品的45%（以質(zhì)量計(jì)）。大于25mm的石灰球占樣品的20%～35%。

使用1種回收石灰標(biāo)準(zhǔn)分析儀確定不同粒徑范圍石灰球的殘留碳酸鹽含量。該方法包括了用鹽酸滴定研磨成粉的石灰樣品，測定所釋放的二氧化碳的含量，以及估算殘留碳酸鹽含量，結(jié)果如圖10所示。

圖10 石灰窯B中不同粒徑的石灰球的殘留碳酸鹽含量

石灰球直徑小于19mm時(shí)，其平均殘留碳酸鈣含量為5%，而那些石灰球直徑大于25 mm時(shí)，其殘留碳酸鈣含量則很高。有5組樣品的碳酸鈣含量高于工廠里可以分析的殘留碳酸鈣含量上限，即高于34%。

表1總結(jié)了測試期間石灰窯B的主要運(yùn)行條件。

與2003年2月20日和25日的測試比較，2003年2月11日的石灰窯前段溫度有些低。這種現(xiàn)象反映了2003年2月11日該石灰窯的運(yùn)行燃料——石灰泥比例較低。較低的前段溫度和相應(yīng)樣品的殘留碳酸鈣含量較低并不一致（見圖10）。這種結(jié)果預(yù)示著石灰球粒徑和分布可能會(huì)影響石灰產(chǎn)品的殘留碳酸鈣含量。

表1 測試期間石灰窯B的主要運(yùn)行參數(shù)

1.3 對其他廠的研究

對其他一些漿廠的幾個(gè)常規(guī)石灰窯以及配有外置石灰泥干燥器（LMD）的石灰窯進(jìn)行了研究。在所有的案例中，所得結(jié)果相似；也就是說，石灰球直徑小于約20～25mm時(shí)沒有球核，但是較大的石灰球有球核，且球核的尺寸隨著石灰球粒徑的增大而增大。

配置有LMD的石灰窯通常沒有鏈?zhǔn)捷斔投?。濕石灰泥在石灰窯進(jìn)口隨廢氣閃蒸而被干燥。在被送回到石灰窯前，干燥后的石灰泥顆粒在旋風(fēng)分離器或者靜電除塵器或二者中收集。與沒有LMD的石灰窯比較，帶有LMD的石灰窯中的石灰泥材料通常已經(jīng)干燥，少有黏附在石灰窯壁面的傾向。帶有LMD的石灰窯中的石灰球通常比沒有LMD的石灰窯中的石灰球直徑小，且更加均一（見圖11），但是較大的石灰球仍然有球核（見圖12）。

2 討論

2.1 球核尺寸與石灰球粒徑間的關(guān)系

上述結(jié)果明確表明了回收石灰球未經(jīng)煅燒的球核尺寸與石灰球粒徑有很強(qiáng)的相關(guān)性。石灰球直徑小于20 mm時(shí)，通常沒有球核；但是直徑大于15 mm的石灰球有球核，而且球核徑隨著石灰球直徑增大而線性增大。

圖11 石灰窯C中的石灰球

圖12 石灰窯D中的石灰球橫截面

進(jìn)一步研究了球核尺寸和石灰球粒徑的關(guān)系，對從石灰窯A2和石灰窯B收集的直徑大于25 mm的石灰球數(shù)據(jù)進(jìn)行了線形回歸。

圖13為用微軟Excel確定的石灰窯B中數(shù)據(jù)的趨勢線和線形回歸方程。這些線與斜率為1.0的線平行。這些線的R2值全部大于0.8，顯示了球核尺寸和石灰球粒徑之間的良好線性關(guān)系。

圖13 石灰窯B的數(shù)據(jù)趨勢線和線性回歸公式

從石灰窯A2中采集石灰球樣品，也獲得了類似的結(jié)果（圖7）。此案例中，2002年5月4日樣品的線性回歸方程和R2值為y=1.18x-28.2和R2= 0.89，2002年8月24日樣品的線性回歸方程和R2值為y=1.07x-17.2和R2=0.96。

采用從石灰窯A2和石灰窯B獲得的所有線性回歸方程的平均值，球核直徑DC和石灰球直徑DN（用mm表示）之間的關(guān)系可以用下列公式估計(jì)：

2.2 殘留碳酸鈣含量與石灰球粒徑間的關(guān)系

如圖5所示，大石灰球由2部分組成：球核和外殼。球核實(shí)際上是沒有煅燒的石灰泥，典型的碳酸鈣含量大約90%。外殼為生石灰，典型殘留碳酸鈣含量大約3%。毫無疑問，石灰泥球核的存在提升了石灰球的整體碳酸鈣含量。

假定石灰球球形都為圓形，使用公式1和2，那么就可以推導(dǎo)出公式3和4，用于估計(jì)石灰球的整體殘留碳酸鈣含量（RN），作為石灰球直徑的函數(shù)：

式中：ρN、ρC和ρS分別為石灰球、球核和殼的密度，g/cm3；RN、RC和RS為石灰球、球核和殼的殘留碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；DN和DC分別為石灰球和球核的直徑，mm。

球核和殼的性能分別和石灰泥和生石灰的性能相同。本研究中，ρC=0.92 g/cm3，ρS=1.03 g/cm3，RC= 90%，而RS=3%。將這些數(shù)值用于公式3和4，可得公式5和6：

如果ρC和ρS二者都大約為1.0 g/cm3，那么從公式3可得，ρN大約等于ρC和ρS。因此，公式4可以進(jìn)一步簡化如下（公式7）：

當(dāng)RC=90%且RS=3%時(shí)，公式7變?yōu)?/p>

圖14為殘留碳酸鈣含量對石灰球直徑的函數(shù)。

粗線根據(jù)公式1、2、5和6得到——這些公式?jīng)]有假定ρC=ρS。細(xì)線根據(jù)公式1、2和9所得——這些公式假定ρC=ρS。可以看出，這些曲線之間的偏差很小，這意味著簡化的公式8是可靠的。這些計(jì)算證實(shí)了石灰球粒徑對整體殘留碳酸鈣含量的顯著影響。

圖14 殘留碳酸鈣含量和石灰球直徑之間的關(guān)系

先找到DC（球核直徑）和DN（石灰球直徑）以及RC和RS（它們和工廠典型的石灰泥和石灰碳酸鈣含量一樣）之間的相關(guān)性，是漿廠的明智之舉。然后，就可以確定適用于該廠的公式1、2和8。一旦建立這些公式，就可以根據(jù)它們的直徑來計(jì)算石灰球的殘留碳酸鈣含量。

2.3 實(shí)踐的重要性

在一般的工廠實(shí)踐中，殘留碳酸鈣含量每4～8 h測定1次，通常用于測定的典型石灰球粒徑為10～30 mm，大石灰球很少進(jìn)行測試。這種實(shí)踐可能會(huì)導(dǎo)致殘留碳酸鈣含量測定誤差。如圖14所示，如果回收石灰含有很大的石灰球，實(shí)際值可能顯著提高。這種狀況可能對苛化車間的運(yùn)作有負(fù)面影響。

石灰窯中石灰球的粒徑分布通常未知。然而，圖10表明在特定石灰窯中，75%的石灰產(chǎn)品由直徑小于25mm的石灰球組成，而25%的產(chǎn)品由直徑大于25mm的石灰球組成。根據(jù)圖14（粗線），如果假定大石灰球的平均直徑為50mm，那么它們的平均殘留碳酸鈣大約為35%。因此，整體殘留碳酸鈣將為（0.75× 3%）+（0.25×35%）=11%。這些值比只測定小石灰球獲得的數(shù)值要高出8%。

在那些只檢測小石灰球的工廠，在石灰循環(huán)中很有可能有很大的碳酸鹽靜負(fù)荷循環(huán)，這增大了苛化設(shè)備和石灰窯的負(fù)擔(dān)。因此，對于工廠來說，開發(fā)或者采用1種改善后的方法來確定石灰產(chǎn)品中殘留碳酸鈣含量非常重要，測定必需包括大石灰球。1個(gè)措施是測定破碾機(jī)之后的石灰樣品，而不測定其前的樣品。然而，根據(jù)從石灰窯中出來的過大石灰球的多少，殘留碳酸鈣目標(biāo)可能必須提高，那樣就可以避免較小石灰球過度熟化。

由于不了解石灰球如何在石灰窯中形成并增大，所以很難設(shè)計(jì)石灰窯運(yùn)行策略，避免未熟化的核形成大石灰球，并生產(chǎn)碳酸鹽含量低而均一的小石灰球。直徑大于80mm（大約3英寸）的石灰球含有碳酸鈣高于50%。通過從石灰產(chǎn)品中篩出、碾碎并回用大石灰球，可以降低苛化車間的靜負(fù)荷。

3 總結(jié)

在數(shù)個(gè)石灰窯進(jìn)行了現(xiàn)場研究，找出了回收石灰球和殘留碳酸鹽含量之間的關(guān)系。結(jié)果表明：

（1）直徑小于20～30 mm的石灰球的殘留碳酸鹽含量低而不均一；

（2）直徑大于這個(gè)臨界尺寸的石灰球具有未經(jīng)煅燒的球核，因此含有顯著高的殘留碳酸鹽；球核直徑（DC，mm）和殘留碳酸鈣含量（RN，%）可以作為石灰球直徑（DN，mm）的函數(shù)，采用下列公式進(jìn)行估計(jì)：

（3）要想更加準(zhǔn)確地進(jìn)行估計(jì)，各個(gè)工廠可能需要先找到DC（球核直徑）和DN（石灰球直徑）以及RC和RS（分別為石灰泥和石灰典型碳酸鈣含量）之間的相關(guān)性，然后確定適用于該廠的公式；

（4）在那些只檢測小石灰球的殘留碳酸鹽含量的廠，很可能在石灰循環(huán)中有很高的石灰泥靜負(fù)荷在循環(huán)，這將造成苛化設(shè)備和石灰窯負(fù)擔(dān)過重。

在石灰窯的操作中，回收石灰一般形成直徑范圍在5～50mm的石灰球。石灰球尺寸影響石灰質(zhì)量和石灰窯產(chǎn)量。小石灰球可能會(huì)導(dǎo)致顆粒夾帶和灰塵循環(huán)問題。較大的石灰球可能在石灰窯中沒有足夠的停留時(shí)間，因此無法完全煅燒，導(dǎo)致它們含有更多的殘留碳酸鈣，降低了熟化和苛化工藝的效率。

現(xiàn)場研究建立了回收石灰球和殘留碳酸鹽含量之間的關(guān)系。直徑小于20～30 mm的石灰球的殘留碳酸鹽含量較低且分布不均一。較大的石灰球具有未經(jīng)煅燒的球核，殘留碳酸鹽含量顯著較高。那些只用小石灰球來測定殘留碳酸鹽的工廠，在石灰循環(huán)中可能有更多的石灰泥循環(huán)靜負(fù)荷，造成了苛化設(shè)備和石灰窯的負(fù)擔(dān)。

直徑大于80 mm（大于3英寸）的石灰球含有高于50%的碳酸鈣。工廠可以通過將大石灰球篩出、碾碎并回用到石灰窯，降低苛化車間的靜負(fù)荷。

（李海明 編譯）

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