宋昭崢, 唐 飛, 鄭愛萍, 蔣慶哲

(1.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京102249; 2.中國石油玉門油田,甘肅酒泉735109)

降凝劑乙烯-醋酸乙烯酯對蠟晶Zeta電位的影響

宋昭崢1, 唐 飛2, 鄭愛萍2, 蔣慶哲1

(1.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京102249; 2.中國石油玉門油田,甘肅酒泉735109)

通過微電泳儀研究了降凝劑乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)對蠟晶Zeta電位的影響。結(jié)果表明,當降凝劑用量低時,蠟晶的Zeta電位隨降凝劑用量的增加而增加;降凝劑用量達到600μg/g時,蠟晶Zeta電位(9.8 mV)不隨降凝劑用量的變化而變化;在乙烯鏈節(jié)的平均碳原子數(shù)為30左右,蠟晶Zeta電位值最大,最大值為10.86 mV;降凝劑EVA分子結(jié)構(gòu)中VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)在45%時,蠟晶Zeta電位最大,最大值15 mV;EVA支化度的增加,蠟晶Zeta電位變小;平均相對分子質(zhì)量為1.2×104,蠟晶Zeta電位值最大,最大值為11.8 mV。

降凝劑; 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物; 蠟晶Zeta電位

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一種無規(guī)、以聚乙烯為主要骨架,帶有極性基團的熱塑性聚合物,已經(jīng)廣泛應用于人們生活的各個方面,例如,膠粘、紡織、染料、半導體、油漆、服裝、食品、填料和塑膜等,并且它還是人們廣泛使用的原油和成品油降凝劑。對于凝點高的油品,降凝劑可以改善油品的低溫流變性能,對于油品在冬天的使用和輸送節(jié)約了大量的成本[1]。我國許多管線使用 EVA降凝劑 ,例如:鐘-荊線、中-洛線、馬-惠-寧線應用EVA降凝劑取得了較好的經(jīng)濟效益[2-6]。

當溫度降低時,原油中的蠟首先結(jié)晶成細小的固體顆粒,這些小的固體顆粒有強烈的聚并趨勢,因為細小顆粒的分散在熱力學上是不穩(wěn)定的。原油體系是一種膠體體系,而膠體體系的穩(wěn)定性很大程度上決定于分散顆粒的帶電性[7]。Agaev S G[8]對降凝劑穩(wěn)定含蠟體系的降凝劑對蠟晶作用力的性質(zhì)進行了研究,發(fā)現(xiàn)在含蠟分散體系中油溶性降凝劑在蠟晶顆粒表面有類似雙電子層的結(jié)構(gòu)。宋昭崢等[8]也曾對聚丙烯酸酯類降凝劑對蠟晶表面Zeta電位的影響進行了初步研究。降凝劑結(jié)構(gòu)對原油降凝性能有很大的影響[9-12],為了更好的研究降凝劑EVA結(jié)構(gòu)對蠟晶的電性質(zhì)的研究,減少原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組分對試驗的干擾,把中原WC98-2井原油分離出的蠟用正庚烷溶劑配制成模擬油,系統(tǒng)全面地研究EVA降凝劑結(jié)構(gòu)對蠟晶表面Zeta電位的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試劑:EVA,實驗室合成;蠟,從中原WC98-2井原油中分離而得,按照溶劑脫蠟法制備。

儀器:微電泳儀(JS-94F型),上海中晨儀器公司。

1.2 蠟晶表面Zeta電位的測定

把中原原油分離出來的蠟組分加入正庚烷溶劑中,配成模擬油(蠟的質(zhì)量分數(shù)為25%)。在60.0℃加熱條件下,加入降凝劑,以0.1℃/min的冷卻速率降溫至20.0℃。用微電泳儀測量蠟晶表面的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 降凝劑EVA質(zhì)量分數(shù)的影響

降凝劑 EVA質(zhì)量分數(shù)對蠟晶Zeta電位的影響,結(jié)果見圖1。

Fig.1 Effect of the mass fraction of PPD EVA on the Zeta potential of w ax crystal圖1 降凝劑EVA質(zhì)量分數(shù)對蠟晶Zeta電位的影響

由圖1看出,當降凝劑用量低于400μg/g時,蠟晶表面的Zeta電位隨降凝劑用量的增加而增加;降凝劑的用量超過500μg/g,蠟晶表面電位隨降凝劑用量的增加趨勢變緩;降凝劑用量達到600μg/g時,蠟晶表面Zeta電位不隨降凝劑用量的變化而變化。

降凝劑加入原油中,降凝劑的非極性基團-乙烯鏈節(jié)與蠟分析發(fā)生共晶作用,形成小的共晶體。降凝劑的加入并不能阻止蠟晶的產(chǎn)生,因此,降凝劑并沒有使原油體系的析蠟點明顯下降。由于降凝劑分子結(jié)構(gòu)中含有極性基團,極性基團使蠟晶表面帶電,蠟晶表面由于帶有同樣電荷,它們之間如果距離太近,蠟晶之間產(chǎn)生電性排斥,阻止小的晶體之間發(fā)生聚并形成大的晶體。因此,小蠟晶之間的電性排斥使小蠟晶高度分散而穩(wěn)定存在,高度分散的蠟晶使原油的凝點和粘度下降[8]。

由圖1還可以看出,降凝劑濃度曲線出現(xiàn)平臺,即降凝劑濃度較高時,蠟晶表面Zeta電位不隨降凝劑用量的增加而變化。隨著降凝劑的濃度增加,參與共晶的降凝劑增多。但降凝劑濃度較高時,參與共晶的降凝劑濃度不變,因此,凝點不再變化。如果進一步增加降凝劑濃度,導致降凝劑濃度過高,原油體系中未參與共晶作用的降凝劑分子增多,造成原油流變性能惡化。因此,從經(jīng)濟和實際效果角度出發(fā),降凝劑改善原油體系流變性能有一個最佳值。

2.2 EVA共聚物分子中乙烯鏈節(jié)長度的影響

降凝劑的用量500μg/g,EVA共聚物分子中乙烯鏈節(jié)的平均碳原子數(shù)與蠟晶Zeta電位的關(guān)系見圖2。

Fig.2 Effect of the average carbon atom number of ethylene chain in EVA molecular structure on the Zeta potential of wax crystals圖2 EVA分子結(jié)構(gòu)中乙烯鏈節(jié)的平均碳原子數(shù)對與蠟晶Zeta電位的影響

由圖2可以知道,EVA降凝劑分子中乙烯鏈節(jié)的長度對蠟晶 Zeta電位影響很大。隨著降凝劑EVA分子結(jié)構(gòu)中的乙烯鏈節(jié)的平均碳原子數(shù)增加,蠟晶表面Zeta電位增加。在乙烯鏈節(jié)的平均碳原子數(shù)為30左右,蠟晶 Zeta電位值最大,最大值為10.86 mV。降凝劑EVA分子結(jié)構(gòu)中的乙烯鏈節(jié)的平均碳原子數(shù)超過30后,乙烯鏈節(jié)的平均碳原子數(shù)增加,蠟晶表面Zeta電位反而降低。降凝劑 EVA分子結(jié)構(gòu)中乙烯鏈節(jié)太短,降凝劑 EVA共聚物與蠟分子發(fā)生共晶作用的能力較弱,蠟晶表面VA極性鏈節(jié)的有效濃度低,蠟晶 Zeta電位較低;如果EVA分子中的乙烯鏈節(jié)太長,在同樣降凝劑用量下,降凝劑EVA與蠟分子發(fā)生共晶作用的有效分子減少,另一方面,EVA分子中的乙烯鏈節(jié)太長,降凝劑EVA分子中的極性較差,進入油相的趨勢增強,與蠟分子發(fā)生共晶作用能力減小,因此,Zeta電位很小。

因此,EVA降凝劑分子中乙烯鏈節(jié)的平均碳原子數(shù)與蠟的平均碳原子數(shù)相匹配時,共晶作用最強,蠟晶Zeta電位最高,降凝效果最好。Zeta電位的結(jié)果與原油降凝實驗結(jié)果一致[11]。

2.3 VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)的影響

降凝劑的用量500μg/g,以一組平均相對分子質(zhì)量相近,VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)不同的EVA樣品作降凝劑,其中VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)的變化對蠟晶Zeta電位的影響見圖3。

Fig.3 Effect of the VA chain content on the Zeta potential of wax crystals圖3 VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)與蠟晶Zeta電位的影響

由圖3看出,隨著降凝劑EVA分子結(jié)構(gòu)中VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)增加,蠟晶表面Zeta電位增加。當降凝劑分子結(jié)構(gòu)中VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)超過45%時,蠟晶表面Zeta電位隨著VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)增加而降低。EVA中VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)在45%時,EVA降凝劑與蠟分子形成的共晶體的表面極性最強,因此,蠟晶Zeta電位最高(15 mV)。VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)過低時,EVA降凝劑與蠟晶形成的共晶體表面極性點較少,因此,蠟晶 Zeta電位較低。VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)過高,降凝劑EVA共聚物的剛性增加,在原油中的溶解性變差,因此,降凝劑與蠟作用的有效濃度相對減小,蠟晶表明Zeta電位減小,蠟晶之間容易發(fā)生聚并,降凝效果較差。

2.4 EVA的支化度的影響

降凝劑的用量500μg/g,選用分子結(jié)構(gòu)相近,支化度不同的一組EVA共聚物進行研究,支化度對蠟晶Zeta電位的影響見圖4。

由圖4看出,隨著降凝劑EVA支化度的增加,蠟晶Zeta電位降低。支化度低的EVA通常比支化度高的EVA降凝劑與蠟共晶作用強,形成的共晶體表面的Zeta電位高,因此,降凝劑的降凝效果更好一些。支化度的增加,由于支鏈的空間效應,使得降凝劑對原油中的蠟分子進行共晶的機會和能力顯著降低,因此,支化度高的EVA降凝劑的降凝效果差一些。

Fig.4 Effect of the branch degree of EVA on the Zeta potential of wax crystals圖4 EVA的支化度對蠟晶Zeta電位的影響

2.5 EVA的平均相對分子質(zhì)量的影響

降凝劑的用量500μg/g,當VA鏈節(jié)質(zhì)量分數(shù)35%,EVA降凝劑的平均相對分子質(zhì)量對蠟晶Zeta電位的影響見圖5。

Fig.5 Effect of the average molecular weight of EVA on the Zeta potential of wax crystals圖5 EVA的平均相對分子質(zhì)量Mn對蠟晶Zeta電位的影響

從圖5看出,隨著平均相對分子質(zhì)量的增加,蠟晶Zeta電位逐漸增加,但平均相對分子質(zhì)量大于1.2×104以后,蠟晶Zeta電位逐漸降低。平均相對分子質(zhì)量過低的降凝劑EVA分子在含蠟體系中溶解性能較好,與蠟發(fā)生共晶作用能力較差;但平均相對分子質(zhì)量太高的EVA降凝劑在蠟溶液體系中的溶解能力變差,使得EVA降凝劑與蠟共晶作用能力較差,蠟晶Zeta電位變小,降凝劑的降凝效果變差。因此,聚合物 EVA作為降凝劑改善原油體系的流變性能,EVA降凝劑具有一個最佳分子質(zhì)量,這一點同樣被降凝劑 EVA的原油降凝實驗所證實[12]。

[1]宋昭崢,柯明,蔣慶哲,等.降凝劑對原油蠟相變的影響[J].石油化工高等學校學報,2005,18(2):40-43.

[2]章國林,楊松,戚國榮,等.低分子量的EVA合成及對柴油的降凝作用[J].油田化學,1999,16(4):372-376.

[3]權(quán)忠輿.原油改性的管輸工藝[J].油氣儲運,1996,15(1):1-6.

[4]Ledope M,Wisotsky J.Effect of fluid phase equilibria on ethylene-vinyl acetate copolymers composition[J].Journal of polymer science.Part A-1,1972,10(2):447-454.

[5]Carr Richard P,Corpuz Marcos Y.Diesel fuel additive:US,4661120[P].1987.

[6]Rayer Wolfgang.Process to improve the flow ability of mineral oils and mineral oil distillates:EP,251002[P].1990.

[7]For P E,Ells JW,Russel J.Handling high pour point crude in pipelines[R].API 16th pipeline conference paper.US: Dallas,1956,4:12-14.

[8]Agaev S G,Chelintsev S N.Elektrokinetineticheskte yavleniya vydokoparafinictol neft[J].Obrabotannoi depressornyml prisadkami-TKHNN,1982,28(11):9-10.

[9]宋昭崢,趙密福,葛際江,等.聚丙烯酸酯降凝劑對蠟晶形態(tài)和電性質(zhì)的影響[J].石油學報:石油加工,2004,20(2):41-46.

[10]李克華.降凝劑及其降凝機理研究概況[J].石油與天然氣化工,1993,22(1):14-19.

[11]宋昭崢,葛際江,趙密福,等.聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)與降凝的關(guān)系[J].石油學報:石油加工,2004,20(1):29-34.

[12]蔣慶哲,岳國,宋昭崢,等.乙烯-醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)與降凝性能的關(guān)系[J].西南石油學院學報,2006,28(2):71-74.

(Ed.:YYL,Z)

Effect of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer on the Zeta Potential of Wax Crystals

SONG Zhao-zheng1,TANG Fei2,ZHENG Ai-ping2,JIANG Qing-zhe1
(1.State Key Laboratory ofHeavy Oil Processing,China University ofPetroleum,Beijing102249,P.R.China; 2.Yumen Oilf ield CN PC,Jiuquan Gansu735109,P.R.China)

1June2009;revised10November2009;accepted19December2009

The effects of ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA)on the Zeta potential of wax crystals were studied by micro -electrophoretic equipment.The results show that when EVA content is low,the Zeta potential increases with EVA content.When EVA content reaches 600μg/g,the Zeta potential(9.8 mV)doesn’t increase with the increasing of EVA content.When the average carbon atom number of ethylene chain reaches 30 or so,the Zeta potential reaches the maximum 10.86 mV.When VA chain content reaches 45%,the Zeta potential reaches the maximum 15.0 mV.When the branch degree of EVA increases, the Zeta potential of wax crystals reduces.When the average molecular weight of EVA reaches 1.2×104,the Zeta potential reaches the maximum 11.8 mV.

Pour point depressant;Ethylene vinyl acetate copolymer;Zeta potential of wax crystal

.Tel.:+86-10-89733372;fax:+86-10-89733372;e-mail:song@cup.edu.cn

TE624.8

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.004

2009-06-01

宋昭崢(1972-),男,山東曲阜市,副教授,博士。

十五國家科技攻關(guān)技術(shù)課題(2002BA312B-04)。

1006-396X(2010)01-0016-03