丁麗英,胡 斌,楊水平,李建強,陳煥文

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院,江西撫州 344000)

紡織品中致癌性芳香胺的質(zhì)譜成像

丁麗英,胡 斌,楊水平,李建強,陳煥文

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院,江西撫州 344000)

表面解析常壓化學(xué)電離串聯(lián)質(zhì)譜(SDAPCI-MSn)可以在無需樣品預(yù)處理的條件下直接檢測紡織品中存在的致癌性鄰甲苯胺。在此基礎(chǔ)上,分別以質(zhì)子化鄰甲苯胺(m/z108)及其特征峰碎片離子(m/z91)為探針,對穿過的衣服袖口進行二維質(zhì)譜掃描,用不同顏色表示袖口上芳香胺信號強度的高低,在無損衣服的情況下獲得該袖口上鄰甲苯胺的質(zhì)譜影像,從分子層次上對衣袖中鄰甲苯胺的分布進行可視化表達(dá),所成像圖的空間分辨率達(dá)0.2 mm2,對了解致癌性芳香胺在紡織品中的分布具有重要意義。

表面解析常壓化學(xué)電離串聯(lián)質(zhì)譜(SDAPCI-MSn);紡織品;鄰甲苯胺;無損;質(zhì)譜影像;可視化

偶氮染料由于其功能的多樣性被廣泛的應(yīng)用于紡織品和印染工業(yè),但是芳香胺對人體和動物有潛在的致癌性。在人體代謝物(如汗液)的作用下,偶氮染料易發(fā)生還原分解反應(yīng),釋放出致癌性的芳香胺化合物,被人體吸收后,會使人體DNA發(fā)生變化,成為人體病變的誘發(fā)因素。歐盟已經(jīng)禁止進出口和銷售皮膚長期接觸含有超過指定胺類檢測限的紡織品和消費品[1]。因此,對紡織品中致癌性芳香胺的快速、無損檢測具有重要意義。目前,針對紡織品中禁用偶氮染料的監(jiān)控都是檢測24種致癌芳香胺,一般采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[2-5]。例如,紡織品中禁用偶氮染料或致癌性芳香胺檢測的3種國標(biāo)方法都是基于分離分析的聯(lián)用方法,包括高效液相色譜法(HPLC)[6]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)[7]和薄層色譜法(TLC)[8]等。這些檢測方法均是通過對樣品中偶氮染料及芳香胺進行萃取、還原后進行分離測定,手續(xù)較為繁瑣,難以滿足紡織品快速質(zhì)量檢測的實際需要,特別對其分布更是無法確認(rèn)。

目前,電噴霧解吸電離源(DESI)在無需樣品預(yù)處理的情況下對樣品中痕量芳香胺進行快速無損檢測,取得了較好的效果[9]。表面解吸常壓化學(xué)電離質(zhì)譜(SDAPCI-MS)[10-13]綜合了電噴霧解吸電離質(zhì)譜(DESI-MS)無需樣品預(yù)處理和常壓化學(xué)電離質(zhì)譜(APCI-MS)靈敏度高的優(yōu)點,可在常溫、常壓下對樣品表面的痕量物質(zhì)進行解吸化學(xué)電離和質(zhì)譜分析。與DESI相比, SDAPCI檢測的靈敏度有明顯的改善。本工作將自制SDAPCI電離源耦合到L TQ線性離子阱質(zhì)譜儀中,在無需樣品預(yù)處理的情況下,對衣袖表面的芳香胺進行原位快速測定,并利用其在串聯(lián)質(zhì)譜中獲得的痕量待測物鄰甲苯胺的特征離子一級質(zhì)譜峰(m/z108)和二級質(zhì)譜峰(m/z 91)對衣袖進行質(zhì)譜成像,從分子層次確定其分布。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SDAPCI離子源:實驗室自制[14-17],解吸氣出口噴嘴直徑為0.1 mm,其中的放電針直徑為0.05 mm;L TQ XL增強型線性離子阱質(zhì)譜儀:美國Finnigan公司產(chǎn)品,配有 Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。實驗設(shè)置SDAPCI離子源為正離子檢測模式,質(zhì)量范圍50～600 u,電離電壓3.5 kV,粒子傳輸管溫度200℃,解吸氣(N2)氣壓0.15 MPa,從裝有解吸液的錐形瓶通過,以α角為30°噴出。解吸氣出口到測定點距離為1 mm。二級質(zhì)譜選定離子的隔離寬度為1.5 u,碰撞能量為31%,其他條件系統(tǒng)自動優(yōu)化。

解吸液:V(蒸餾水)∶V(甲醇)=1∶1的溶液,現(xiàn)配現(xiàn)用;甲醇(色譜純,Fisher Scientific);所用水為二次蒸餾水。衣服選自穿戴時間為一周的白色棉布襯衣,袖口的皺褶部位用于質(zhì)譜成像。

1.2 實驗方法

實驗前先將衣服袖口的光柵圖片引入(import)Auto CAD軟件中,定義好坐標(biāo)原點,確定好質(zhì)譜掃描區(qū)域內(nèi)各個點的坐標(biāo)(X,Y),用Excel記錄下來后,將袖口放入具有三維調(diào)節(jié)功能的樣品臺上,采用SDAPCI質(zhì)譜儀按照事先定義好的點進行 X、Y兩方向順次掃描。測定時線性地改變樣品臺位置,每間隔0.45 mm采集1次數(shù)據(jù),空間分辨率約為0.45 mm×0.45 mm,即約0.2 mm2。每個坐標(biāo)點采集1次數(shù)據(jù),記錄每次掃描的時間和所對應(yīng)點的坐標(biāo),以便在譜圖上找到該點的峰度值(Z值),即在質(zhì)譜圖上的某個時間(t)—峰度值(Z值)—坐標(biāo)(X,Y)。將數(shù)值 X、Y和Z值分3行3列輸入 Excel表格中,把Excel數(shù)據(jù)導(dǎo)入Sufer軟件中成像,則獲得具有一定分辨率的質(zhì)譜影像圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 衣服上芳香胺的定性鑒定

按擬定實驗方法對衣服袖口進行質(zhì)譜檢測,在一級質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子化的鄰甲苯胺(m/z 108),鄰甲苯胺在正離子模式下易質(zhì)子化形成[M+H]+分子離子,因而在一級質(zhì)譜中獲得信號峰(m/z108)。選擇 m/z108分子離子峰進行二級質(zhì)譜研究,主要得到特征離子 m/z93、91、65,示于圖1,分別為母離子丟失CH3、NH2、NH2C2H2所致,與文獻報道一致[9],表明衣服上存在致癌物鄰甲苯胺。

2.2 鄰甲苯胺在衣服袖口上的一級和二級質(zhì)譜影像

按實驗方法獲得的鄰甲苯胺在衣服袖口上的一級和二級質(zhì)譜影像示于圖2。圖2a為衣袖的光譜影像,其中紅色虛線為質(zhì)譜成像區(qū)域。圖2b,2c分別為鄰甲苯胺一級質(zhì)譜影像和二級質(zhì)譜影像。由圖2可見,不管是一級質(zhì)譜影像還是二級質(zhì)譜影像,都與衣袖成像區(qū)域的輪廓類似,三者的尺寸和形狀完全一致。但是,質(zhì)譜影像與光譜影像(即照片)不同,照片中看到的是各種物質(zhì)反射光譜成像的結(jié)果,無法從中獲得特定物質(zhì)(如鄰甲苯胺)的空間分布。質(zhì)譜影像可以獲得各個不同待測物的空間分布和豐富的分子層次信息,具有常規(guī)光譜成像難以比擬的優(yōu)點。本實驗分別用鄰甲苯胺的一級質(zhì)譜峰(m/z108)及其特征碎片離子(m/z91)對衣袖成像。從這兩幅質(zhì)譜影像圖中都能看出,鄰甲苯胺都集中在袖口往外凸起的地方,內(nèi)凹處分布最少。

圖1 含有鄰甲苯胺衣服的一級質(zhì)譜和質(zhì)子化鄰甲苯胺(m/z108)的二級譜圖Fig.1 Surface desorption atmospheric pressure chemical ionization(SDAPCI)-mass spectrum of a toluidine tainted textile, the inset shows the MS/MS spectrum of ions detected atm/z108

從這兩幅圖對比還可看到,其中二級質(zhì)譜影像圖的顏色層次分布更明顯,在低濃度區(qū)(即圖2b中的紫色區(qū)),圖2c中紫色區(qū)又分出了兩種顏色(藍(lán)紫色和紫色),更進一步的區(qū)分出了在低濃度區(qū)最往內(nèi)凹的縫紉區(qū)含鄰甲苯胺最少(絕對峰度9 210)。事實上,衣袖上往外凸的部位與皮膚接觸較多,而內(nèi)凹部位則與皮膚接觸較少,這與芳香胺的來源相吻合,即偶氮染料在人體代謝物(如汗液)的作用下發(fā)生還原分解反應(yīng),產(chǎn)生致癌性的芳香胺化合物。

圖2 衣袖中芳香胺的質(zhì)譜成像a.袖口的光譜影像,虛線內(nèi)為質(zhì)譜成像區(qū)域; b.虛線區(qū)域的一級DAPCI質(zhì)譜影像; c.虛線區(qū)域的二級DAPCI質(zhì)譜影像Fig.2 Imaging of aromatic amines in sleeve. a.the picture of sleeve,the area inside of the dotted line is the region for MS imaging; b.SDAPCI-MS imaging obtained using the signal detected atm/z108; c.SDAPCI-MS/MS imaging obtained using the signal detected atm/z91

2.3 檢測靈敏度、分析速度和分辨率

采用SDAPCI檢測芳香胺具有較高的靈敏度,對甲苯胺的檢測限達(dá)到了0.1 pg·cm-2。采用SDAPCI-MS檢測方法,被檢測的紡織品無需樣品預(yù)處理,可直接放在樣品架上進行數(shù)據(jù)采集。在L TQ質(zhì)譜儀中,為保證實驗信號的穩(wěn)定,一般設(shè)置全譜掃描時間為100 ms。因此,單個像素的采集時間不到1 s。但是,質(zhì)譜影像需要多維數(shù)據(jù),一般需要較長時間才能夠獲得足夠分辨率的質(zhì)譜影像。本方法中,由于 SDAPCI成像離子源本身尚未成熟,對空間分辨率的控制能力尚需改進,以及芳香胺揮發(fā)性的影響,僅獲得了0.2 mm2的空間分辨率。作為質(zhì)譜成像技術(shù)而言,這樣的分辨率遠(yuǎn)比DESI等能夠達(dá)到的分辨率差,但是,仍然能夠?qū)徔椘分兄掳┬苑枷惆返目梢暬峁┳銐虻男畔?目前僅適合空間分辨率要求不高的樣品的快速質(zhì)譜成像。

3 結(jié) 論

表面解析常壓化學(xué)電離串聯(lián)質(zhì)譜(SDAPCIMSn)在無需樣品預(yù)處理的條件下快速檢測紡織品中存在的致癌性芳香胺。在無損衣服的情況下,獲得了該袖口上鄰甲苯胺的質(zhì)譜影像和較豐富的分子層次影像信息,對衣袖中鄰甲苯胺的分布進行了可視化表達(dá),這對于了解致癌性芳香胺在紡織品中的分布具有重要意義。本方法無需樣品預(yù)處理、檢測速度快、通量高,但對揮發(fā)性物質(zhì)的空間分辨率還有待提高。

[1]孫占懷.談禁用偶氮染料[J].化學(xué)教育,2005,26 (6):1-2.

[2]STRAUB R F,KEEVER J T.Tailoring the optical and catalytic properties of gold-silver nanoboxes and nanocages by introducing palladium[J].A-nal Chem,1993,15(65):2 131-2 136.

[3]李 英,張 焱,荊瑞俊,等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品中的芳香胺化合物[J].印染,2006,32(3): 40-42.

[4]張 焱,李 英,張裕平.應(yīng)用GC-MS法分離測定棉織物上的禁用芳胺[J].光譜實驗室,2006,23 (5):952-955.

[5]海 勇,田樹盛.氣相色譜/質(zhì)譜法檢測棉布樣品還原后的聯(lián)苯胺[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報,2003,24 (4):57-60.

[6]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB/T17592.2—1998,紡織品禁用偶氮染料檢測方法:高效液相色譜[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1999.

[7]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB/T17592.1—1998,紡織品禁用偶氮染料檢測方法:氣相色譜/質(zhì)譜法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1999.

[8]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB/T17592.3—1998,紡織品禁用偶氮染料檢測方法:薄層層析法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1999.

[9]YANG S P,HAN J,HUAN Y F,et al.Desorption electrospray ionization tandem mass spectrometry for detection of 24 carcinogenic aromatic amines in textiles[J].Anal Chem,2009,81(5): 6 070-6 079.

[10]陳煥文,賴勁虎,周瑜芬.表面解吸常壓化學(xué)電離源的研制及應(yīng)用[J].分析化學(xué),2007,35(8): 1 233-1 240.

[11]YANG S P,DINGJ H,ZHENGJ,et al.Detection of melamine in milk products by surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry[J].Anal Chem,2009,81 (7):2 426-2 436.

[12]YANG S P,CHEN H W,YANG Y L,et al. Imaging melamine in egg samples by surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry[J].Chinese J Anal Chem, 2009,37(3):315-318.

[13]楊水平,胡 斌,李建強,等.表面解吸常壓化學(xué)電離質(zhì)譜法直接測定奶粉中三聚氰胺[J].分析化學(xué),2009,37(5):691-694.

[14]CHEN H W,ZHENGJ,ZHANG X,et al.Surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry for direct ambient sample analysis without toxic chemical contamination[J].J Mass Spectrom,2007,42(8): 1 045-1 056.

[15]CHEN H W,LIANG H Z,DING J H,et al. Rapid differentiation of tea products by surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry[J].J Agric Food Chem, 2007,55(25):10 093-10 100.

[16]梁華正,陳煥文.表面解吸常壓化學(xué)電離質(zhì)譜法快速測定茶葉化學(xué)指紋圖譜[J].應(yīng)用化學(xué), 2008,25(5):519-523.

[17]ZHU L,GAMEZ G,CHEN H W,et al.Rapid detection ofmelamine in untreated milk and wheat gluten by ultrasound-assisted extractive electrospray ionization mass spectrometry[J]. Chem Commun,2009,(5):559-561.

Imaging Carcinogenic Aromatic Amines in Textiles by Surface Desorption Atmospheric Pressure Chemical Ionization Tandem Mass Spectrometry

DING Li-ying,HU Bin,YAN G Shui-ping,LI Jian-qiang,CHEN Huan-wen
(Department of A pplied Chemistry,East China Institute ofTechnology,Fuzhou344000,China)

Toluidine,a typical carcinogenic aromatic amine in textile sample was directly and non destructively detected by surface desorption atmospheric pressure chemical ionization tandem mass spectrometry(SDAPCI-MSn).The protonated toluidine(m/z108)and the characteristic fragment(m/z91)of the protonated toluidine were used as a molecular probe,respectively,to image the toluidine molecules in the sleeves dressed,without any sample pretreatment.As a result,the distribution of toluidine located in the textile sample was successfully visualized by the SDAPCI-MS imaging,in which different colours shows different signal levels of the aromatic amine.The special resolution achieved was 0.2 mm2, providing useful information of the aromatic amine to understand the distribution of carcinogenic aromatic amines in textiles.

surface desorption atmospheric pressure chemical ionization tandem mass spectrometry(SDAPCI-MSn);textile;toluidine;nondestructive;imaging;visualization

O 657.63

A

1004-2997(2010)02-0079-04

2009-12-22;

2010-01-28

國家科技部創(chuàng)新方法專項基金(2008IM040400)資助

丁麗英(1987～),女,江西撫州人,碩士研究生,有機生物質(zhì)譜專業(yè)。E-mail:dingliying007@126.com

陳煥文(1973～),男,江西興國人,教授,從事分析化學(xué)研究。E-mail:chw8868@gmail.com