劉景富，陳海洪，夏正斌，陳中華，陳劍華

（1防化駐桂林和廣州地區(qū)軍代室，廣西桂林，541002；2華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州，510640；3廣州集泰化工有限公司，廣東廣州，510520）

專論與綜述

納米粒子的分散機理、方法及應用進展

劉景富1，陳海洪2，3，夏正斌2，陳中華3，陳劍華3

（1防化駐桂林和廣州地區(qū)軍代室，廣西桂林，541002；2華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州，510640；3廣州集泰化工有限公司，廣東廣州，510520）

分析了納米粒子團聚機理，并介紹了納米粒子分散理論、方法，包括機械法和表面改性法，尤其詳細地介紹了表面改性的方法，如：無機物改性納米粒子表面、有機物改性納米粒子表面、有機-無機復合改性納米粒子表面，并介紹了相應的應用成果。

納米粒子；分散機理；分散方法；表面改性；應用進展

21世紀以來，納米材料的開發(fā)與應用成為材料科學領(lǐng)域的研究熱點。利用納米材料與聚合物基體的相互作用產(chǎn)生新的效應，實現(xiàn)兩者之間優(yōu)勢的互補，開發(fā)性能優(yōu)異的新興材料，已經(jīng)成為當前研究的重要方向之一。但納米顆粒粒徑小，比表面積大，表面能高，極易團聚形成二次顆粒，大大影響納米顆粒優(yōu)勢的發(fā)揮［1］。因此，制備性能優(yōu)異的納米產(chǎn)品關(guān)鍵在于如何把納米粉體穩(wěn)定地分散到納米級。為了更加充分地利用納米材料的優(yōu)良特性，就需要找到合適的分散和改性方法，使已經(jīng)團聚的粒子重新分散，并在表面包覆一層無機物或有機物膜。所以納米材料的表面改性對于提高納米漿料分散穩(wěn)定性的研究和對于納米材料的應用具有重大的意義。

1 納米粒子的團聚

納米顆粒的團聚可分為兩種：軟團聚和硬團聚。軟團聚主要是由顆粒間的靜電力和范德華力所致，由于作用力較弱，軟團聚可以通過一些化學方法或施加機械能的方式來消除；硬團聚形成的原因除了靜電力和范德華力之外，還存在化學鍵作用，因此硬團聚體不易破壞，需要采取一些特殊的方法進行控制［2］。

1.1 納米粒子的團聚示意圖及其機理

實現(xiàn)粉體凝集的推動力在干粉狀態(tài)下為范德華引力，在溶液中則應歸之為布朗運動與范德華引力，除了這兩種力之外，可能還會發(fā)生基團間的反應，該過程如圖1所示：

圖1 納米粒子團聚過程示意圖［3］Fig.1 agglomeration process schematic diagram of nano-particles

其團聚機理示意圖如圖2所示：

圖2 納米粒子的團聚機理示意圖Fig.2 agglomeration mechanism schematic diagram of nano-particles

上述圖2的三個團聚機理圖中，a表示由范德華力引起的團聚；b表示由氫鍵引起的團聚；c表示由基團間的反映引起的團聚。此機理圖反映了納米粒子間團聚的實質(zhì)，即通過范德華力或基團間的作用而團聚。我們可以看出，如果減小范德華引力或羥基間的作用，就可以減小納米粒子間的團聚。

2 納米粒子的分散

阻止納米粒子形成高密度、硬塊狀沉淀的方法之一就是減小粒子間的范德華引力或基團間的相互作用，使初級粒子不易團聚生成二次粒子，從而避免進一步發(fā)生原子間的鍵合而導致生成高密度、硬塊狀沉淀［3］。納米粒子的抗團聚作用機理分為：（1）靜電穩(wěn)定作用（DLVO理論）；（2）空間位阻穩(wěn)定作用；（3）靜電位阻穩(wěn)定作用。

2.1 納米粒子的分散理論

2.1.1 靜電穩(wěn)定機制（DLVO理論）

靜電穩(wěn)定機制（Electrostatic Sabilization），又稱雙電層穩(wěn)定機制，即通過調(diào)節(jié)pH值使顆粒表面產(chǎn)生一定量的表面電荷形成雙電層。通過雙電層之間的排斥力使粒子之間的吸引力大大降低，從而實現(xiàn)納米微粒的分散［4，5］。其機理示意圖如圖3所示。

圖3 靜電穩(wěn)定機制示意圖Fig.3 schematic diagram of electrostatic stabilization

Dixon等［6］研究了陽離子型聚合物聚乙烯亞胺（PEI）對SiO2水懸浮體系穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)隨PEI濃度的增加，顆粒間因靜電斥力減小而聚沉，繼續(xù)增加由于靜電斥力作用的增大使顆粒重新分散。

2.1.2 空間位阻穩(wěn)定機制

空間位阻穩(wěn)定機制（Steric Sabilization），即在懸浮液中加入一定量不帶電的高分子化合物，使其吸附在納米顆粒周圍，形成微胞狀態(tài)，使顆粒之間產(chǎn)生排斥，從而達到分散的目的［5，7］。其機理示意圖如圖4所示。

圖4 空間位阻穩(wěn)定機制示意圖Fig.4 schematic diagram of steric sabilization

才紅等［8］采用硬脂酸和聚乙二醇（PEG）對納米二氧化鈦進行表面修飾，結(jié)果表明：表面修飾后的納米TiO2的晶型和晶粒有所改變，晶型的完整性和晶粒大小有所改變，使表面效應得以充分發(fā)揮，將其以一定比例加入到涂料中后有良好的分散穩(wěn)定性。

2.1.3 靜電位阻穩(wěn)定作用機制

靜電位阻穩(wěn)定作用機制（Electrosteric Sabilization），是前兩者的結(jié)合，即在懸浮液中加入一定量的聚電解質(zhì)，使粒子表面吸附聚電解質(zhì)，同時調(diào)節(jié)pH值，使聚電解質(zhì)的離解度最大，使粒子表面的聚電解質(zhì)達到飽和吸附，兩者的共同作用使納米顆粒均勻分散［5，9］。其機理示意圖如圖5所示。

圖5 靜電位阻穩(wěn)定作用示意圖Fig.5 schematic diagram of electrosteric sabilization

楊靜漪等［5］選用納米粉Zr O2，采用聚甲基丙烯酸銨（PMAA-NH4）的電空間穩(wěn)定機制制備成2vol％的Zr O2水懸浮液，通過Zeta電位、沉降實驗和粘度測定及粒度分析等手段，最終得到了在堿性條件下的高分散、高穩(wěn)定的Zr O2水懸浮液。

2.2 納米粒子的分散方法

納米顆粒在介質(zhì)中的分散通常分為3個階段：①液體潤濕固體粒子；②通過外界作用力使較大的聚集體分散為較小的顆粒；③穩(wěn)定分散粒子，保證粉體顆粒在液相中保持長期均勻分散，防止已分散的粒子重新聚集［2］。根據(jù)分散機理不同，可分為機械作用法和表面修飾法。

2.2.1 機械作用法

機械作用法是指利用儀器設(shè)備的作用來增加納米粒子在溶劑中的分散穩(wěn)定性，主要有機械攪拌法、超聲波分散法以及高能處理法。機械攪拌分散是一種簡單的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞擊力等機械能，使納米粒子在介質(zhì)中充分分散。超聲波分散是利用超聲空化產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等，可較大幅度地弱化納米顆粒間的納米作用能，有效地防止納米顆粒團聚而使之充分分散。潘蕾等［10］采用大功率超聲設(shè)備將納米TiO2粒子分散到環(huán)氧樹脂（EP）中制得復合材料。結(jié)果表明，經(jīng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）表面改性的納米粒子質(zhì)量分數(shù)為3％時，采用超聲振蕩30s/停頓30s、反復作用10次的超聲分散能夠?qū)⒓{米粒子充分分散，使復合材料性能最好。Sakka［11］等研究了20kHz超聲頻率下ZrO2-Al2O3漿料的粘度隨超聲時間的變化，結(jié)果表明經(jīng)過超聲作用，漿料粘度明顯下降，且超聲功率越大，粘度越低，即較大的功率可更有效地破壞顆粒間的團聚。高能處理法是通過高能粒子（如電暈、紫外光、微波、等離子體射線）作用，在納米顆粒表面產(chǎn)生活性點，增加表面活性，使其易與其他物質(zhì)發(fā)生化學反應或附著，對納米顆粒表面改性而達到易分散的目的。Gebauer等［12］用等離子體對甲基三聚氰胺-甲醛（MF）顆粒進行了表面改性研究，使其分散穩(wěn)定性提高。

2.2.2 表面修飾法

2.2.2.1 無機物對納米粒子表面改性

在納米粒子表面均勻地包覆一層無機物，將納米粒子表面活潑的羥基包覆或屏蔽起來，降低納米粒子的活性，起到穩(wěn)定內(nèi)層納米粒子的作用。無機物與納米粒子表面不容易發(fā)生化學反應，利用無機物在納米粒子表面進行沉淀反應，改性劑與納米粒子間一般依靠物理的或范德華力結(jié)合。其作用示意圖如圖6所示。

圖6 無機物包覆納米粒子作用示意圖Fig.6 schematic diagram of nano-particles'surface modification with inorganics

國內(nèi)外的一些學者研究了利用無機物來處理納米粒子的表面。Hyeong Jin Yun等［13］利用溶膠凝膠法在二氧化鈦納米棒上沉積了一層銀，結(jié)果表明改性后的二氧化鈦納米棒有更好的電化學活性。Rongjun Pan等［14］在苯甲醇中利用TiCl4作為前軀體，通過協(xié)同沉淀作用將納米TiO2包覆在納米氧化錫銦的表面，結(jié)果顯示改性后的納米粒子具有更高的光催化性能和分散穩(wěn)定性。章金兵等［15］用液相沉積法對納米ZnO/TiO2進行了表面改性，結(jié)果表明，改性納米ZnO/TiO2表面存在致密的氧化鋁膜，產(chǎn)物經(jīng)充分分散后在有機介質(zhì)中或水中的穩(wěn)定時間分別由改性前的2min和5min提高到2h和1d。

2.2.2.2 有機物對納米粒子表面改性

有機物包覆是利用有機物分子中的官能團在無機納米顆粒表面的吸附或化學反應對顆粒表面進行局部包覆，使顆粒表面有機化而達到表面改性的目的。其大致機理如圖7所示。

有機物對納米粒子的改性方法還可以細分為：酯化法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法、有機物吸附包覆法等。

圖7 有機物處理納米粒子表面作用示意圖Fig.7 schematic diagram of nano-particles'surface modification with organics

（1）酯化法

酯化法的機理主要是利用基團間的相互反應，脫去水分子，使有機物連接在納米粒子表面?？梢源笾卤硎救鐖D8。

圖8 酯化反應改性納米粒子表面的機理示意圖Fig.8 schematic diagram of nano-particles'surface modification with esterification

林安等［16］利用高沸點醇和活性添加劑對納米TiO2表面進行化學改性（類酯化反應），結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的納米TiO2可以較好地懸浮在環(huán)己烷中。

（2）偶聯(lián)劑法

偶聯(lián)劑分子中的一部分基團可與粉體表面的各種官能團反應，形成強有力的化學鍵合，另一部分基團可與有機高聚物發(fā)生某些化學反應或物理纏繞。其機理示意圖與圖7相似。

陳中華等［17］以鈦酸酯偶聯(lián)劑為表面改性劑，聚羧酸鈉鹽為分散劑，采用超聲分散法制備了一種平均粒徑84nm、貯存穩(wěn)定性達60天以上的納米Al2O3漿料。馬承銀等［18］以SnCl4·5H2O和氨水為原料，用水熱法制備了粒度均勻的SnO2納米粒子，并用KH-550對其進行了表面改性。研究結(jié)果表明，改性后的納米粒子均一性進一步提高，粒徑分布在8～20nm，能形成穩(wěn)定的分散體系。

（3）表面接枝改性法

利用多官能團的聚合物的接枝反應來實現(xiàn)對納米粒子表面的化學反應改性。需要注意的是納米微粒經(jīng)過表面改性后，參與改性的有機官能團必須與溶劑相溶才能達到穩(wěn)定分散的目的［19］。其機理作用示意圖如圖9。

R.Y.Hong等［20］將聚苯乙烯接枝在納米ZnO的表面來增加粒子的分散性和減小光催化性能，結(jié)果顯示改性后的納米ZnO具有良好的分散性，且當聚苯乙烯接枝到納米ZnO的表面上時，其光學性能能夠大幅度地減小。

圖9 納米粒子表面接枝改性法Fig.9 schematic diagram of nano-particles'surface modification with grafting reaction

（4）有機物吸附包覆法

有機物吸附包覆法即納米粒子表面通過范德華力吸附有機物分子，改善和修飾納米粉體的潤濕性和穩(wěn)定性。其作用機理如圖10所示。

圖10 納米粒子表面吸附有機物而被包覆的示意圖Fig.10 schematic diagram of nano-particles'surface modification with adsorb organics

Yinpo Qiao等［21］利用十二烷基硫酸鈉（SDS）通過水解作用改性了納米TiO2表面，結(jié)果顯示，改性后的納米TiO2的可潤濕性是未改性的納米TiO2的5倍，并顯示出了優(yōu)良的懸浮穩(wěn)定性。聶天琛等［22］利用硬脂酸對納米ZnO進行有機表面修飾。結(jié)果顯示經(jīng)硬脂酸改性的納米ZnO在正己烷中均可以較長時間（7d）不分層，說明具有良好的分散性。

2.2.2.3 有機-無機復合改性納米粒子

先用無機氧化物處理納米粒子的表面的目的是用無機物對納米顆粒進行表面包覆后，使其界面電性能變化，等電點的pH值發(fā)生變化，Zeta電位較大時，納米顆粒分散得比較開，這樣就有利于后面的有機表面活性劑對單個的納米顆粒進行包覆或進行表面處理，且本身由于無機物在納米顆粒沉積而將活潑的羥基屏蔽起來，使納米顆粒分散得更開而不容易團聚。其作用機理如圖11所示。

圖11 有機-無機復合改性納米粒子示意圖Fig.11 schematic diagram of nano-particles'surface modification with organic-inorganic composition

有不少學者也在此方面做了研究。劉永屏等［23］使用的納米TiO2先通過高攪水溶液沉積干燥法在其表面上沉積了Al2O3和SiO2等無機包覆層，目的是降低其化學活性，提高耐候性。在此基礎(chǔ)上，采用表面活性劑法，對無機納米粒子進行表面處理，并通過機械化學作用，使包覆劑有效包裹在納米微粒表面，產(chǎn)生相應的位阻效應和同性電荷相斥效應，使納米TiO2光催化劑在涂料中呈現(xiàn)納米尺度的分散性和分散穩(wěn)定性。張穎等［24］通過氫氧化鋁和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對納米SiO2進行表面包覆和改性處理，改善納米SiO2的表面結(jié)構(gòu)和分散性。結(jié)果表明，經(jīng)SDBS對表面包覆Al（OH）3的納米SiO2進行改性后，納米SiO2粉體團聚現(xiàn)象減少，單個納米SiO2顆粒的粒徑約為

30nm。姚超等［25］首先利用氧化硅對金紅石型納米

TiO2進行無機表面處理，然后在水溶液中再用

KH-550對納米TiO2進行有機表面改性，經(jīng)包覆后的粉體顯著改善了其在不飽和聚酯和聚烯烴中的濕潤狀態(tài)。

3 結(jié)語

納米粒子的表面改性技術(shù)是與其他眾多學科密切相關(guān)的邊緣學科，涉及膠體化學、有機化學、結(jié)晶學、納米材料學、現(xiàn)代儀器分析與測試等諸多領(lǐng)域。表面包覆改性技術(shù)在納米的表面改性方面已經(jīng)取得了廣泛的應用，且這方面的研究成果也顯示了表面包覆技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。但其改性機理、改性方法及設(shè)備，改性效果表征至今仍不完善，很多時候不能從根本上解決問題，急需進一步研究。由于經(jīng)表面處理后的粒子表面物理、化學性質(zhì)發(fā)生明顯改變，納米表面改性技術(shù)的發(fā)展被視為未來產(chǎn)生新材料的重要手段，隨著人們對納米微粒的不斷研究及了解，對納米粉體表面改性的進一步探討，納米技術(shù)一定會在不同領(lǐng)域中發(fā)揮出潛在的力量，將產(chǎn)生良好的社會效益和經(jīng)濟效益。

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Advance on the Nano-particles，Dispersion Mechanism，Methods and Application

LIU Jing-fu1，CHEN Hai-hong2，3，XIA Zhen-bin2，CHEN Zhong-hua3，CHEN Jian-hua3
（1 Anti-chemistry ofArmyAgency Stained in Guilin and Guangzhou，Guilin 541002，Guangxi，China；2 School of Chemistry and Chemical of SCUT，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3 Guangzhou Jointas Chemical Co.Ltd.，Guangzhou 510520，Guangdong，China）

Agglomerate mechanism of nano-particleswas analysed，and dispersion theory、dispersion methods of nano-particles includingmechanicalmethods and chemicalmodification methodswere introduced，chemicalmodification methodswere introduced in detail especially，for example：using inorganics、organics and organic-inorganic composite modify surface of nano-particles.Finally，relevant achievement of application was introduced.

nano-particles；dispersion mechanism；dispersion methods；surface modification；applic-ation progress

TQ11

2010-02-25