周 威,王學(xué)東,陳曉東,劉 洋

(孟莫克化工成套設(shè)備 (上海)有限公司,上海 200120))

MECS-S ULFOXTM濕法制酸工藝技術(shù)

周 威,王學(xué)東,陳曉東,劉 洋

(孟莫克化工成套設(shè)備 (上海)有限公司,上海 200120))

MECS-SULFOXTM工藝是一項(xiàng)高效節(jié)能的環(huán)保技術(shù),它可以處理含硫廢氣和 (或)廢液,將其中幾乎所有的硫資源回收利用,基本原理是將含硫化合物進(jìn)行濕法催化氧化生成 SO3,最終通過冷凝的方式生成有價(jià)值的商品級硫酸。MECS-SULFOXTM的最大亮點(diǎn)是冷凝器 (最核心設(shè)備)的獨(dú)特設(shè)計(jì),這種設(shè)計(jì)保證了其極高的機(jī)械強(qiáng)度,克服了同類濕法制酸技術(shù)中所出現(xiàn)的冷凝器玻璃管易損壞、維修困難且成本高的大問題。此外,MECS-SULFOXTM裝置的酸霧排放量極小,可滿足任何苛刻的標(biāo)準(zhǔn);整個(gè)系統(tǒng)采用模塊化組合設(shè)計(jì),可適應(yīng)各種不同的進(jìn)料條件;濕式電除霧器和活性炭床層的加入使得整體硫回收率進(jìn)一步提高。MECS-SULFOXT M還同時(shí)具備工藝流程短、占地面積小、公用工程消耗少、操作彈性大、副產(chǎn)高壓蒸汽等基本特點(diǎn),處理后的尾氣排放完全滿足并適于將來越來越嚴(yán)格的國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),真正實(shí)現(xiàn)企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略目標(biāo)。這項(xiàng)工藝可廣泛應(yīng)用于煤氣化低溫甲醇洗、焦?fàn)t煉焦、粘膠纖維、冶煉煙氣、天然氣凈化等工藝產(chǎn)生的含硫尾氣處理,以及廢硫酸液或硫銨廢水的回收再生。

MECS-SULFOXTM;硫回收;酸性廢氣處理;含硫廢液處理;循環(huán)經(jīng)濟(jì);二氧化硫排放

1 概述

近年來,隨著國家對環(huán)保的要求越來越高,降低資源消耗、減少環(huán)境污染,加強(qiáng)環(huán)境保護(hù),實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展是所有企業(yè)發(fā)展的目標(biāo)和方向。其中含硫氣體或廢液的處理及排放成為了很多工業(yè)生產(chǎn)單位頭疼的問題,隨之相應(yīng)的硫回收工藝的發(fā)展與技術(shù)水平直接體現(xiàn)了企業(yè)的環(huán)保水平的高低。硫回收工藝目前主要有濕法和干法脫硫,干法又分為:傳統(tǒng)克勞斯法、亞露點(diǎn)類克勞斯工藝,還原吸收類工藝、直接氧化類克勞斯工藝、富氧克勞斯工藝、和氧化吸收類克勞斯工藝[1];濕法主要有孟莫克MECS-SULFOXTM工藝,魯奇的低、高溫冷凝工藝[2],托普索的WSA工藝[3]等。

早在15年前,MECS與其合作伙伴奧地利 KVT公司合作開發(fā)了MECS-SULFOXTM工藝(濕法硫酸工藝)[4],此工藝技術(shù)整合了 KVT開發(fā)的含硫煙氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器催化氧化制酸技術(shù),及MECS在近 100年來在全球擁有近 1000套硫酸裝置的專有技術(shù)和經(jīng)驗(yàn),使得這項(xiàng)技術(shù)可以成功地應(yīng)用在各種不同的工業(yè)領(lǐng)域,在更加經(jīng)濟(jì)先進(jìn)的生產(chǎn)工藝過程中提高硫回收效率,并使之實(shí)現(xiàn)資源化、產(chǎn)品化,形成既有社會(huì)效益又有經(jīng)濟(jì)效益的硫回收應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。

MECS-SULFOXTM工藝是濕法硫酸工藝,可以有效的處理各種工況下的含硫氣體或廢液等化合物?；衔镏泻械腍2S,CS2,COS和 SO2通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)器催化劑氧化工藝,最終生成 SO3,與工藝氣含有的水蒸氣形成硫酸蒸汽最后冷凝生成產(chǎn)品硫酸。MECS可根據(jù)待處理廢氣和/或廢水的不同性質(zhì)和組成,設(shè)計(jì)不同的工藝流程,具有很大的靈活性,與同類濕法工藝相比,最大限度地降低投資和操作成本。

2 MECS-SULFOXTM工藝介紹

如前所述,MECS可根據(jù)待處理廢氣和/或廢水的不同特性或氣體濃度的不同設(shè)計(jì)不同的工藝裝置,對于高濃度 H2S原料氣、低濃度 H2S原料氣、SO2原料氣和含硫廢酸廢水的處理,我們有不同的處理工藝?，F(xiàn)以含硫廢酸廢水的處理為例,簡要詳細(xì)MECS-SULFOXTM的工藝流程。

含硫廢酸廢水原料經(jīng)過高溫裂解爐焚燒后還原為以含 SO2為主的粗原料氣,再經(jīng)過MECS-Dyna-WaveTM動(dòng)力波洗滌凈化除塵后,得到干凈的原料氣體,然后進(jìn)入MECS-SULFOX轉(zhuǎn)化反應(yīng)器催化氧化為 SO3,并最終在冷凝器中冷凝并濃縮,生成高濃度硫酸產(chǎn)品。

典型的MECS-SULFOXTM核心工藝由換熱系統(tǒng)和多個(gè)催化劑床層的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器組成(催化劑床的層數(shù)根據(jù)進(jìn)料酸性氣的濃度來確定,多床層需要層間冷卻),床層裝填 V2O5和貴金屬催化劑。含硫化合物的催化氧化是放熱反應(yīng),其熱量在工藝過程中可以通過熔鹽換熱系統(tǒng)進(jìn)行回收利用,整個(gè)工藝過程不需要外部熱源,通?？梢韵蛲獠枯敵龆嘤嗟臒崃俊Ｓ捎诖呋瘎┲挥性谄浠钚詼囟确秶鷥?nèi)才能最大限度得發(fā)揮催化作用,所以低溫原料氣要先進(jìn)行預(yù)熱,其預(yù)熱溫度由原料氣的成分和二氧化硫濃度所決定。

在催化劑的作用下,MECS-SULFOX裝置化學(xué)反應(yīng)如下:

1 H2S+1.5 O2?1 S O2+1 H2O-△H

1 CS2+3 O2?2 S O2+1 CO2-△H

1 COS+1.5 O2?1 S O2+1 CO2-△H

1 S O2+1/2 O2?1 S O3-△H

1 S O3+1 H2O?1 H2S O4(g)-△H

1 H2S O4(g)?1 H2S O4(l)-△H

圖1 MECS-SULFOXTM工藝流程簡圖

如圖1所示MECS-SULFOXTM工藝流程簡圖,經(jīng)MECS-Dyna WaveTM動(dòng)力波洗滌凈化的原料氣進(jìn)SULFOX裝置的進(jìn)料溫度通常在 35～45°C。第一步,氣體預(yù)熱,使其達(dá)到催化劑的入口溫度,此溫度取決于原料氣的組成和濃度。原料氣首先在冷凝器內(nèi)玻璃管換熱器的管側(cè)加熱,溫度加熱到 170～200°C;然后,原料氣體通過翅片管換熱器,利用熔鹽從催化氧化反應(yīng)器出口的高溫反應(yīng)氣回收的熱量來加熱,使原料氣達(dá)到設(shè)計(jì)的催化劑入口溫度。在開車階段由于熔鹽系統(tǒng)還沒有啟動(dòng),因此需要以燃料氣,燃料油或硫磺為燃料的開工加熱爐提供初始熱量來達(dá)到系統(tǒng)正常運(yùn)行,但對于少數(shù)過低 SO2濃度的原料氣工況時(shí),即使在運(yùn)行期間,也需要此加熱爐來提供熱源保證催化劑入口溫度。

原料氣中的硫化物,主要為 SO2,在轉(zhuǎn)化催化劑作用下,轉(zhuǎn)化成 SO3,轉(zhuǎn)化過程為放熱反應(yīng),使反應(yīng)氣溫度升高達(dá)到 400°C以上。SO3與原料氣中帶來的水蒸汽結(jié)合形成硫酸蒸汽。

在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器下游為一翅片管換熱器,翅片管換熱器是冷卻反應(yīng)氣使其溫度降到接近 250°C～265℃。換熱系統(tǒng)的換熱介質(zhì)是熔鹽,用冷卻反應(yīng)氣時(shí)回收的熱量來預(yù)熱上述的冷凝塔玻璃管換熱器出口的原料氣。另外配備熔鹽冷卻器(同時(shí)也作為燃燒空氣預(yù)熱器,預(yù)熱進(jìn)入高溫焚燒爐的空氣)來進(jìn)一步冷卻熔鹽,用來控制熔鹽系統(tǒng)的溫度以滿足操作條件的改變。

含有硫酸蒸汽的較高溫度的反應(yīng)氣進(jìn)入冷凝器底部,通過與玻璃管換熱器的殼側(cè)大量換熱,冷凝為液態(tài)硫酸,在冷凝器的下部被收集起來。出口煙氣的溫度被冷卻到 80°C以下,由于稀酸液中水分被高溫反應(yīng)氣蒸發(fā)帶走,塔底冷凝酸濃度達(dá)到 97%以上。為了防止腐蝕,冷凝塔整個(gè)殼體材料采用特殊的設(shè)計(jì)。

從冷凝塔頂部排出的尾氣,含有冷凝所產(chǎn)生的大量酸霧,這些酸霧需要通過下游的濕式電除霧器捕集。捕集的酸液收集在電除霧器底部,收集的稀酸液從冷凝塔頂部噴入并提濃得到產(chǎn)品濃硫酸。

在電除霧的上部安裝有活性炭床層過濾器,利用活性炭來吸收未反應(yīng)的 SO2并進(jìn)一步氧化生成SO3,用脫鹽水將 SO3從活性炭中洗滌出來形成弱酸液。這些弱酸液收集后噴注到冷凝塔尾氣總管(即進(jìn)入電除霧器之前),這樣設(shè)計(jì)有利于進(jìn)一步冷卻尾氣溫度和提高電除霧底部稀酸的濃度。

最后,干凈的達(dá)標(biāo)氣體通過煙囪排放。如果業(yè)主對于排空尾氣的要求很高,還可以再加入MECS -DynaWaveTM尾吸塔,洗滌后的 SO2排放濃度低于50mg/Nm3。

3 MECS-SULFOXTM技術(shù)的應(yīng)用

3.1 MECS-SULFOXTM技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用如下

石油煉制 (煉廠氣);

天然氣加工工藝 (天然氣脫硫);

石油化工 (氣化工藝,廢酸液及廢硫酸鹽);

鋼鐵焦化廠 (焦?fàn)t氣);

粘膠纖維廠;

有色金屬冶煉及爐窯煅燒(鉬,鉛,鉑等);

工業(yè)廢物處理 (氣化或焚燒);

其它需處理的含硫廢氣。

3.2 硫濃度含量要求

和一般的硫酸工藝相比,MECS-SULFOXTM非常適合處理各種濃度的含硫氣體,其濃度可以從百分之零點(diǎn)幾到很高。附圖 2表明了不同硫濃度含量的氣體處理工藝的適用范圍,由此可以看出MECS -SULFOXTM技術(shù)(SO2中間濃度)和MECS-Dyna-WaveTM動(dòng)力波洗滌技術(shù) (低濃度 SO2)及傳統(tǒng)的硫酸工藝技術(shù)(高濃度 SO2),在各種含硫化合物的工業(yè)應(yīng)用上可以提供給客戶全面的解決方案。

圖 2 MECS-SULFOXTM工藝適用的硫濃度范圍

3.3 不同應(yīng)用時(shí)的MECS-SULFOXTM工藝設(shè)計(jì)

下面的方塊圖包括了MECS-SULFOXTM典型工藝中的四個(gè)工藝過程,分別是:

放療是腫瘤患者常用的治療方法，腸上皮細(xì)胞分裂增殖旺盛，對放射敏感，放射性腸損傷是盆腔和腹腔腫瘤放療后常見的并發(fā)癥，接受腹盆腔放療的患者5%～10%可進(jìn)展成放射性腸損傷，損傷誘發(fā)的消化道臨床癥狀嚴(yán)重影響患者的生活質(zhì)量，嚴(yán)重者可出現(xiàn)腸壞死、腸穿孔，甚至直接導(dǎo)致死亡的發(fā)生［1］。目前臨床上對放射性腸損傷尚無有效的防治措施［2］，丁酸鈉是一種組蛋白去乙?；种苿哂锌寡?、抗氧化的作用［3］，近年來已有研究顯示，丁酸鈉對受損的腸黏膜可以發(fā)揮保護(hù)作用［4］，本研究構(gòu)建放射性腸損傷大鼠模型，在此基礎(chǔ)上觀察丁酸鈉對放射性腸損傷大鼠模型腸損傷的保護(hù)作用。

但是在 SULFOX裝置實(shí)際設(shè)計(jì)時(shí),要根據(jù)每個(gè)具體工業(yè)應(yīng)用的不同,分別采用并組合不同的適合工藝要求的設(shè)計(jì)。每個(gè)過程適用的工況說明如下。

過程 1,適于含硫液體進(jìn)料和高濃度含 H2S氣體進(jìn)料,以及含有大量有機(jī)烴類的尾氣;

過程 2,適于含各類粉塵等雜質(zhì)的氣體進(jìn)料包括焚燒后的煙氣凈化;

過程 3,是所有工況均包括的過程 (過程 3包括轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,熱交換系統(tǒng),冷凝器,濕式電除霧器,活性炭過濾器);

過程 4,用于要求尾氣低濃 SO2排放 (低于 100 ppmv)。

4 MECS-SULFOXTM技術(shù)特點(diǎn)

4.1 MECS-SULFOXTM相比其他工藝有以下特點(diǎn)

如果項(xiàng)目所在地?fù)碛辛蛩崾袌?MECS-SULFOXTM制酸工藝和克勞斯硫回收工藝相比有非常低的投資和操作費(fèi)用,因而更具有優(yōu)勢。

和傳統(tǒng)的干法制酸工藝相比,SULFOX工藝流程簡單,設(shè)備布置緊湊,占地面積更小,公用工程消耗更低,熱回收率更高。

對于低濃進(jìn)料,采用MECS-SULFOXTM工藝和洗滌脫硫工藝相比,沒有液態(tài)排污,而且可以生產(chǎn)可售產(chǎn)品——硫酸。

4.2 MECS-SULFOXTM相比其他濕法制酸工藝的獨(dú)特之處

冷凝器采用臥式玻璃短管,機(jī)械強(qiáng)度高,保養(yǎng)維護(hù)費(fèi)用低;

確保酸霧排放量極小 (10 ppmv以下),可滿足任何苛刻的標(biāo)準(zhǔn);

活性炭床層過濾,保證 SO2排放量滿足各種環(huán)保排放要求;

SO2轉(zhuǎn)化率更高 (99.5%以上);

擁有MECS其他工藝技術(shù)的整合優(yōu)勢,如采用MECS-DynaWaveTM動(dòng)力波 -成熟可靠的凈化工藝,保證裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn);

催化劑的無篩分操作壽命長,且篩分損失更低,二次投資小;

模塊化組合,可適應(yīng)不同種類和不同濃度的進(jìn)料。

5 結(jié)論

MECS-SULFOXTM工藝是一項(xiàng)高效節(jié)能的環(huán)保技術(shù),它不僅可以處理含硫廢氣,同時(shí)還能處理含硫廢液或廢硫酸液,并將其中幾乎所有的硫資源回收利用。

相對于市場上同類濕法制酸技術(shù),MECSSULFOXTM具有更多的技術(shù)優(yōu)勢:如冷凝器玻璃管機(jī)械強(qiáng)度大、酸霧排放量極小、整體轉(zhuǎn)化率和硫回收率更高;MECS-SULFOXT M還同時(shí)具備工藝流程短、占地面積小、公用工程消耗少、操作彈性大、副產(chǎn)高壓蒸汽等基本特點(diǎn)。

REFERENCES

[1] 周士義,劉磊,李杰.硫回收工藝研究[J].氣體凈化 ,2009,9.

[2] 汪家銘.WSA工藝在酸性氣硫回收中的應(yīng)用[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2009,2.

[3] 曾憲華,段玉亮.我國第一套WSA制酸裝置的設(shè)計(jì)與運(yùn)行[J].硫酸工業(yè),2003,(2).

[4] W.Kanzler.S ULFOX濕式氧化工藝[J].硫酸工藝,2003,(5).

Hydro-metallurgical acid generating technology-M ECS-SULFOXTM

ZHOU Wei,WANG Xue-dong,CHEN Xiao-dong,L IU Yang
(MECS Chemical Solutions(Shanghai)CompanyLtd.Shanghai,200120)

MECS-SULFOX?is a high energy saving environmental technologywhich treats sulphur contained waste gas or liquid and recover almost 100%of the sulphur contained.Its basic principle is to oxidize the sulphur and form SO3 which is finally condensed to produce acid.The biggest feature ofMECS-SULFOX?technology is the uniquely designed condenser,which ensures extra -high mechanical strength to avoid easy damage and high maintenance cost.Besides,MECS-SULFOX?has very low acid mist emission and meetswith very requiring standard.The whole system is designed in module integration and allows all types of feeding styles.The wet electrostatic precipitator design and active carbon layer adds up to the sulphur recovery.MECS-SULFOX?is also featured with short process loop,low area required,s mall utilities required,high flexibility,and can produce high pressure steam as a useful by-product.The treated gas afterMECS-SULFOX?canmeet the increasing requiring national standard and help the company realize true sustainable development.This technology can be applied to all type of sulphur containedwaster gas and liquid treatment to recover the sulphur and water.

MECS-SULFOX?;Sulphur recovery;Acid gas treatment;Acid liquid treatment;Sustainable development;Sulphur dioxide

book=50,ebook=99

X7

B

1009-3842(2010)02-0050-04

2010-03-29

周威(1982-),男,四川瀘州人,碩士,主要從事高分子材料、仿生學(xué)材料研究工作。E-mail:will.zhou@mecsglobal.com