安俊琳，杭一纖，朱彬，王東東

南京信息工程大學(xué)大氣物理與大氣環(huán)境重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044

伴隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展城市規(guī)模的擴(kuò)大以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放的劇增，近幾年已進(jìn)入到城市光化學(xué)復(fù)合污染時(shí)期[1,2]。特別是超大型城市規(guī)模不斷擴(kuò)大，大型城市各功能區(qū)之間大氣污染物的相互影響日益突出，由此帶來的區(qū)域城市光化學(xué)煙霧是當(dāng)前城市發(fā)展所面臨的重要環(huán)境問題之一[3]。城市光化學(xué)煙霧是含有氮氧化物、一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)物的大氣，在較強(qiáng)太陽輻射的照射下發(fā)生反應(yīng)，所產(chǎn)生的以高濃度臭氧(O3)為特征的混合物[4]。

隨著對(duì)城市光化學(xué)污染問題的關(guān)注，我國(guó)一些特大城市相繼開展了這方面的研究，如香港、廣州等等[4-7]，就相關(guān)城市在不同時(shí)期光化學(xué)污染產(chǎn)生的原因作了剖析。例如：王韜等[6]對(duì)香港地區(qū)14年的觀測(cè)研究發(fā)現(xiàn)，O3濃度呈現(xiàn)0.55×10-9/a的年增加率與對(duì)流層NO2增加有關(guān)。張遠(yuǎn)航等[5]對(duì)廣州及周邊地區(qū)開展了PRIDE-PRD外場(chǎng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)VOCs對(duì)O3產(chǎn)生有較高的正相對(duì)增量反應(yīng)活性。單文坡等[7]就濟(jì)南出現(xiàn)高濃度 O3進(jìn)行了分析，高溫和穩(wěn)定天氣類型是造成O3污染的重要原因。

南京江北工業(yè)區(qū)就聚集了揚(yáng)子石化、南鋼、南京化工園等諸多大型化工企業(yè)，而這類企業(yè)的生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過程是大氣中O3前體物重要來源。這勢(shì)必會(huì)對(duì)工業(yè)區(qū)及其周邊大氣環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，造成區(qū)域O3濃度的污染。但針對(duì)南京大氣 O3濃度特征的研究不多，對(duì)南京空氣質(zhì)量問題缺少全面的認(rèn)識(shí)。

本文以南京江北區(qū)大氣中 O3質(zhì)量濃度觀測(cè)資料為基礎(chǔ)，分析其時(shí)間變化特征，比較氣象條件對(duì)O3產(chǎn)生的影響程度，并給出氣象要素構(gòu)成的O3質(zhì)量濃度回歸方程。

1 材料與方法

觀測(cè)點(diǎn)位于南京市浦口區(qū)南京信息工程大學(xué)氣象樓頂(32o12'N，118o42'E，海拔高度：62 m)。東北方向約5 km是包括石化工業(yè)、鋼鐵廠和化工廠和熱電廠等大型企業(yè)的工業(yè)區(qū)，東面500 m處為寧六公路。由于觀測(cè)點(diǎn)位于南京北郊的工業(yè)開發(fā)區(qū)，毗鄰交通主干線，因此本觀測(cè)點(diǎn)的資料可代表城市工業(yè)區(qū)大氣污染特點(diǎn)。

O3濃度觀測(cè)儀器采用瑞典OPSIS AB公司的雙光路DOAS AQM系統(tǒng)（AR500）。發(fā)射器光源采用高壓氙燈（B類），氙燈發(fā)射出的平穩(wěn)覆蓋波長(zhǎng)包括紫外波段（0.2~0.4 μm）和可見光波段（0.4~0.7 μm）。DOAS技術(shù)的理論基礎(chǔ)是Beer-Bouguer-Lambert定律，通過窄帶分子的特征吸收波段來區(qū)分痕量氣體種類，利用測(cè)量的大氣光譜差分吸收光譜密度與標(biāo)準(zhǔn)吸收截面進(jìn)行最小二乘法擬合，從而確定氣體的質(zhì)量濃度，儀器詳細(xì)技術(shù)規(guī)范參見文獻(xiàn)[8]。O3測(cè)量范圍：0~1000 μg·m-3，最低檢測(cè)限：2 μg·m-3，零點(diǎn)漂移：±4 μg·m-3，年跨度漂移：±4%。

本文在2008—2009年兩年期間對(duì)大氣O3質(zhì)量濃度進(jìn)行了連續(xù)觀測(cè)。對(duì)所取得數(shù)據(jù)按照儀器規(guī)范進(jìn)行了質(zhì)量控制，剔出了無效數(shù)據(jù)。

觀測(cè)期間氣象數(shù)據(jù)來源于中國(guó)氣象科學(xué)數(shù)據(jù)共享服務(wù)網(wǎng)（http://cdc.cma.gov.cn/）。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3質(zhì)量濃度時(shí)間變化

圖1給出了2008—2009年兩年觀測(cè)期間O3日均質(zhì)量濃度和日最大質(zhì)量濃度的時(shí)間變化曲線。參考中國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（O3小時(shí)質(zhì)量濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為200 μg·m-3）觀測(cè)期間共有29 d（47 h）出現(xiàn)O3濃度超標(biāo)情況。最大O3質(zhì)量濃度出現(xiàn)在2008年6 月 3 日15：00，達(dá)到 240.9 μg·m-3。從圖中可以看出，O3濃度超標(biāo)情況主要出現(xiàn)在春夏兩季。比較北京[8]、上海[9]等城市，南京大氣O3污染情況相比較輕。O3日均質(zhì)量濃度兩年期間平均為65.8 μg·m-3，最高O3日均質(zhì)量濃度出現(xiàn)在2008年5月31日為149.8 μg·m-3，O3質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化：春季平均質(zhì)量濃度為 75.2 μg·m-3，夏季為 76.1μg·m-3，秋季為 62.5 μg·m-3，冬季為 46.3 μg·m-3。

圖2給出了不同季節(jié)O3質(zhì)量濃度日變化曲線。可以看出，O3質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出明顯的單峰型分布，日最大值出現(xiàn)在午后 15時(shí)左右，日最小值出現(xiàn)在清晨 6時(shí)前后。這與目前城市地區(qū)典型 O3質(zhì)量濃度日變化規(guī)律相一致[9-11]，主要受到太陽輻射強(qiáng)度日變化和 O3前體物的反應(yīng)強(qiáng)度的影響。各季節(jié)之間比較發(fā)現(xiàn)，O3質(zhì)量濃度日最大值中，以春季最大，其次為夏季、秋季，冬季最小。這一點(diǎn)與其他城市觀測(cè)結(jié)果略有不同，可能與南京夏季降水量偏大和日照時(shí)數(shù)減少有關(guān)，這將在2.2節(jié)中展開討論。

圖1 O3日均質(zhì)量濃度和日最大值的時(shí)間序列Fig.1 Daily average and daily maximum ozone concentrations in Nanjing

圖2 O3質(zhì)量濃度日變化Fig.2 Diurnal variations of ozone concentrations in the year

圖3給出了全年和春季工作日（周一至周五）和周末（周六、周日）O3質(zhì)量濃度日變化曲線?？梢钥闯?，全年平均白天工作日期間 O3質(zhì)量濃度要高于周末，而夜間兩者差異不大。尤其是春季，兩者的差異要略高于全年。這種工作日與周末的差異的原因有多種，一般認(rèn)為是工作日和周末排放源強(qiáng)的差異，導(dǎo)致O3前體物(主要是氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物)在工作日濃度高于周末[10,12-14]，從而造成工作日 O3產(chǎn)生量高于周末。由于本研究沒有同期氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物觀測(cè)數(shù)據(jù)，其“周末效應(yīng)”的原因有待進(jìn)一步研究。

圖3 O3質(zhì)量濃度工作日和周末對(duì)比Fig.3 weekend and weekday ozone diurnal variations

2.2 氣象因素對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響

為了研究氣象要素對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響，圖4給出了月均 O3質(zhì)量濃度、氣溫（月均氣溫、最高氣溫月均值、最低氣溫月均值）風(fēng)速、日照時(shí)數(shù)、相對(duì)濕度和累積降水量的變化曲線。由圖4（a）中的O3質(zhì)量濃度變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)O3質(zhì)量濃度均值和最大值都呈現(xiàn)出顯著的季節(jié)差異，一年中5月O3質(zhì)量濃度最高（均值為：88.2 μg·m-3，最大值為154.9 μg·m-3），12月質(zhì)量濃度最低（均值為：30.2μg·m-3，最大值為 69.2 μg·m-3）。這與其它一些城市O3質(zhì)量濃度月變化特征有所不同[7,11]，例如北京是7月最大，濟(jì)南是6月最大?？紤]到南京冬季沒有采暖期，O3前體物NOx和CO排放源季節(jié)差異不大，O3質(zhì)量濃度的季節(jié)性變化主要由該地區(qū)氣象條件引起的，從圖4（b）中可以發(fā)現(xiàn)，雖然氣溫在7月最高，有利于 O3生成。但從圖 4（d）可以發(fā)現(xiàn) 5月份日照時(shí)數(shù)最大，達(dá)到7.8 h，而7月份僅有6.2 h。結(jié)合圖4（e）的相對(duì)濕度和圖4（f）的累積降水量，可以發(fā)現(xiàn)7月份日照時(shí)數(shù)的降低受到7月降水量（7月累積量為3393.5 mm）的影響，高降水量降低了日照時(shí)數(shù)，加之降水過程帶來一定的濕清除效應(yīng)，使得O3質(zhì)量濃度在7月高溫季節(jié)相比于5月份反倒略低。反映出除了氣溫以外，日照時(shí)數(shù)和水汽含量也是影響南京大氣O3質(zhì)量濃度的重要因素。5月份期間，天氣晴朗天數(shù)較多，日照時(shí)數(shù)遠(yuǎn)高于其它月份，加之降水量較 6—8月明顯偏少，從而導(dǎo)致南京在五月出現(xiàn)O3質(zhì)量濃度高值。

此外，氣流來源不同也是影響 O3質(zhì)量濃度的重要因素。來自清潔地區(qū)的氣流中污染氣體濃度一般較低，而來自污染地區(qū)的氣流中往往混雜著大量污染氣體，可能包括 O3或其前體物[15]。因此，O3質(zhì)量濃度隨著影響該地區(qū)風(fēng)向的不同呈現(xiàn)出高低差異。圖 5給出了 O3質(zhì)量濃度風(fēng)向玫瑰圖，可以看出，在西南和東南氣流作用下，O3質(zhì)量濃度偏高，而在東北和西北氣流作用下，O3質(zhì)量濃度較低。反映出影響該地區(qū) O3質(zhì)量濃度升高的污染源主要來自南部，而北部較少。

圖4 O3質(zhì)量濃度和氣象要素的月均值((a)O3濃度; (b)氣溫; (c)風(fēng)速; (d)日照時(shí)數(shù); (e)相對(duì)濕度; (f)累積降水量)Fig.4 Monthly average ozone concentrations and meteorological factor((a)O3 concentrations; (b)temperatures; (c)wind speed; (d)sunshine duration; (e)relative humidity; (f)total precipitation)

2.3 O3質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)預(yù)報(bào)方程

綜合之前的分析，O3質(zhì)量濃度的變化受到氣象條件的顯著影響。因此，利用基本氣象資料得到O3質(zhì)量濃度的逐步統(tǒng)計(jì)回歸方程。如表1所示，分別給出 O3日均質(zhì)量濃度和日最高質(zhì)量濃度的回歸方程?？梢钥闯觯绊?O3日均質(zhì)量濃度的氣象要素主要是日均氣溫和日照時(shí)數(shù)，由這兩種氣象要素得到的回歸方程相關(guān)系數(shù)為 0.61。而 O3日最高質(zhì)量濃度主要受日最高氣溫、日照時(shí)數(shù)、風(fēng)速和相對(duì)濕度的影響，所構(gòu)成的回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.71。在 O3日最高質(zhì)量濃度方程中，風(fēng)速和相對(duì)濕度均表現(xiàn)出負(fù)系數(shù)（分別是-2.7和-0.3），反映出風(fēng)速和濕度對(duì) O3質(zhì)量濃度累積的貢獻(xiàn)，靜風(fēng)天氣條件容易造成污染氣體局地積累，而相對(duì)濕度的高低是天空中云層覆蓋多少的重要參數(shù)和降水過程發(fā)生的有效指標(biāo)，這些條件都是影響大氣中 O3質(zhì)量濃度的因素。

圖5 O3質(zhì)量濃度風(fēng)向玫瑰圖Fig.5 Ozone concentrations according to wind directions

表1 O3質(zhì)量濃度的逐步回歸方程Table 1 Stepwise regression equations of ozone concentrations

3 結(jié)論

(1)南京大氣 O3日均質(zhì)量濃度平均為 65.8μg·m-3。O3質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化：春季為 75.2 μg·m-3，夏季為 76.1 μg·m-3，秋季為 62.5μg·m-3，冬季為 46.3 μg·m-3。O3質(zhì)量濃度最大值出現(xiàn)在午后15時(shí)左右。O3質(zhì)量濃度日最大值在春季最大，而冬季最小。白天工作日 O3質(zhì)量濃度要高于周末，而夜間兩者差異不大。

(2)氣溫，日照時(shí)數(shù)和降水量是影響南京大氣O3質(zhì)量濃度的重要因素。5月份高日照時(shí)數(shù)和較低的降水量導(dǎo)致南京出現(xiàn) O3峰值。在偏南氣流作用下，O3質(zhì)量濃度偏高，而偏北氣流作用下，O3質(zhì)量濃度較低。

(3)由氣溫和日照時(shí)數(shù)得到的 O3日均質(zhì)量濃度回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.61。而由日最高氣溫、日照時(shí)數(shù)、風(fēng)速和相對(duì)濕度所構(gòu)成的 O3日最高質(zhì)量濃度回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.71。

致謝：感謝實(shí)驗(yàn)室全體人員為試驗(yàn)日常運(yùn)行所做的工作；感謝中國(guó)氣象科學(xué)數(shù)據(jù)共享服務(wù)網(wǎng)提供數(shù)據(jù)。

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