羅劍秋,楊 磊,陳 進,勞 贊

(1.廣東海洋大學食品科技學院,廣東湛江 524088;2.廣東海洋大學理學院,廣東湛江 524088;3.湛江市嘉輝珍珠有限公司,廣東湛江 524001;4.廣東海洋大學海洋研究中心,廣東湛江 524088)

珍珠結構分析和檢測技術的研究進展

羅劍秋1,楊 磊2,陳 進3,勞 贊4

(1.廣東海洋大學食品科技學院,廣東湛江 524088;2.廣東海洋大學理學院,廣東湛江 524088;3.湛江市嘉輝珍珠有限公司,廣東湛江 524001;4.廣東海洋大學海洋研究中心,廣東湛江 524088)

介紹了有關珍珠結構的研究情況,并對其分析檢測技術進行了總結,以供大家參考。

珍珠;珍珠層;結構分析;檢測技術

珍珠具有極高的飾用和藥用保健價值,是一種珍貴的有機寶石,自古以來就被視作奇珍至寶,有“珠寶皇后”之美稱,我國北部灣海域自然地理環(huán)境優(yōu)越,所產(chǎn)珍珠聞名于世。中國珍珠產(chǎn)量約占全球95%以上,但產(chǎn)值僅占全球珍珠行業(yè)的8%[1]。中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會秘書長孫鳳民曾一針見血地指出:中國珍珠產(chǎn)業(yè)是“高產(chǎn)低值”。據(jù)統(tǒng)計,90%以上的天然及養(yǎng)殖海水珍珠中混有異質(zhì)雜物,必須通過漂白、染色和拋光一系列的加工,改進色澤后才能使珍珠熠熠生輝,成為中高檔首飾品。

本文將近十幾年來有關珍珠結構與檢測技術進行系統(tǒng)的梳理,以供大家參考借鑒。

1 珍珠結構研究

1.1 珍珠的大體構成

珍珠的養(yǎng)殖分為有核養(yǎng)殖和無核養(yǎng)殖兩種。目前海水珍珠基本上是有核養(yǎng)殖,而淡水珍珠基本上是無核養(yǎng)殖。這兩種珍珠的結構存在一定的差異。

1.1.1 有核珍珠的結構

以合浦養(yǎng)殖珍珠為例,經(jīng)過光學顯微鏡和掃描電鏡觀察表明,發(fā)育完全的合浦養(yǎng)殖珍珠其結構可分為珍珠層型、棱柱層型和復合型三種類型。每種類型從中心到外表由三部分組成:①珍珠的最內(nèi)層為珠核;②次內(nèi)層為無定形基質(zhì)層,緊貼于珠核的表面,厚度一般為0.01～0.10 mm,化學組成為有機質(zhì),也可混有無機物的結晶顆粒。在優(yōu)質(zhì)珍珠中,這層基質(zhì)很薄(0.01 mm)甚至不出現(xiàn);③外層是珍珠層(型)(又稱文石層),這是珍珠的主要成分,直接決定珍珠質(zhì)量的優(yōu)劣,它是由幾百甚至上千文石結晶薄層與殼角蛋白的薄膜交替累積而成。每層文石結晶厚度0.3～0.5μm,文石單晶長3～5μm,寬2～3μm,厚0.2～0.5μm,為六方板狀或不規(guī)則多邊形的扁平板塊狀,殼角蛋白膜的厚度為0.015～0.1μm,文石的結晶薄層與殼角蛋白膜如砌磚一樣有規(guī)律地排列顯示出整體的層狀構造。在質(zhì)量較差的珍珠中(如棱柱珠)外層并不是由文石組成,而是由呈放射狀或疏狀的方解石結晶層(型)(又稱棱柱層)構成。部分珍珠的外層是由珍珠層和棱柱層的復合層(型)構成,且珍珠層與棱柱層的發(fā)育程度、厚度不同,兩者復合的比例是不固定的,可細分為縱向復合型(即珠核→基質(zhì)層→棱柱層→珍珠層)、橫向復合型(珠核→基質(zhì)層→棱柱層與珍珠層并列出現(xiàn))、交替復合型(珠核→基質(zhì)層→棱柱層與珍珠層交替出現(xiàn))[2]。

1.1.2 無核珍珠的結構

淡水無核珍珠幾乎完全由珍珠層構成,一般它們的半徑基本上就是整個珍珠的珍珠層厚度。優(yōu)質(zhì)淡水無核養(yǎng)殖珍珠截面的掃描電子顯微照片可清楚看到優(yōu)質(zhì)淡水無核養(yǎng)殖珍珠接近圓心部分碳酸鈣的層狀結晶,是蚌類圍繞異物逐層分泌珍珠質(zhì)。文石晶體大小均勻,呈不規(guī)則多邊形扁平塊狀,晶體排列有序,結構致密。每粒晶體線性長度大約為2μm。珍珠的結構就像一組同心環(huán),由珍珠層疊合而成,與樹木的年輪相似。這種結構猶如磚砌墻一樣。以這種方式砌成的無數(shù)層圍繞核心堆砌的環(huán)狀磚疊體的結構。這就是珍珠的結構,珍珠獨特的顏色和光澤,就是由這種結構造成的[3]。

1.2 珍珠的表層結構

珍珠是由珍珠貝類外套膜的一部分細胞所分泌的殼角蛋白和碳酸鈣結晶圍繞一個核心重疊沉積而成的物體。它的表層結構是碳酸鈣結晶體與殼角蛋白累積在珍珠表面的反映。由目視觀察,大多數(shù)珍珠表面是十分均勻平滑的,但小部分珍珠表面往往出現(xiàn)許多瑕疵(如斑點、溝紋、瘤刺等),推測是由于外界環(huán)境的復雜多變、母貝質(zhì)量及珍珠內(nèi)部結構變化等因素所致。光學顯微鏡下,可看到珍珠表層呈各種形態(tài)的線條和花紋,如平行線狀的、平行的圈層狀、不規(guī)則條紋、旋渦狀、花邊狀的,也有光滑無條紋的。掃描電鏡(二次電子圖像)下可清楚地看到這些條紋表現(xiàn)為臺階狀的碳酸鈣結晶層,每層都由六方板狀的結晶體(碳酸鈣)和膠態(tài)物質(zhì)(殼角蛋白)平行連結而成,其間分布有許多小的孔隙。

2 珍珠分析方法

2.1 熱重分析法(TG)

宋德宏[4]在他的研究中利用TG曲線,得出在600℃前,隨著溫度的增加,有機物緩慢分解;600～800℃,隨著無機物的分解,有機物也快速分解;加酸試驗,珍珠層和棱柱層樣品于700℃、800℃均無氣泡產(chǎn)生,且其紅外譜圖已完全轉(zhuǎn)化成氧化鈣譜圖,說明珍珠層及棱柱層中的碳酸鈣及有機物分別于700℃、800℃分解完全。計算得知,棱柱層有機物質(zhì)量分數(shù)為11.36%,珍珠層有機物質(zhì)量分數(shù)為5.02%。

2.2 傅立葉變換紅外光譜技術(FTIR)

李雪英和王海增等[5]在研究過程中采用KBr壓片法(樣品粉末∶KBr粉末為1∶100),對12顆珍珠樣品進行FTIR光譜測試分析,掃描范圍為400～4 000 cm-1。測得結果顯示,淡水珍珠和海水珍珠的主要吸收峰基本一致,這說明它們含有相同的化學基團,其成分大部分為無機相的碳酸鈣,含有少量的有機物質(zhì)和水;對于同類不同顏色的甚至顏色差別較大的白色和紫色淡水珍珠,其峰值和強度也基本一致。另外楊明月等[6]對淺黃色和淺紫色淡水珍珠的有機成分進行了對比分析,結果發(fā)現(xiàn),其所含的有機物質(zhì)基本一致因此認為珍珠的顏色與其所含的有機成分沒有太多的聯(lián)系。

2.3 石墨原子爐吸收光譜(GFAAS)

李雪英和王海增等[5]對4種顏色海水珍珠和6種顏色淡水珍珠樣品的粉末進行了GFAAS分析,測定出部分常見的微量元素及其質(zhì)量分數(shù),結果顯示,隨著樣品顏色的加深,部分微量元素的質(zhì)量分數(shù)依次增大;顏色較深的雜色珍珠其微量元素的總體質(zhì)量分數(shù)要遠大于顏色較淺的黃色和白色珍珠的;而在兩種雜色珍珠中,黑斑較多珍珠的微量元素質(zhì)量分數(shù)要略大于黑斑較少的;對于淺色調(diào)的樣品,黃色珍珠的微量元素質(zhì)量分數(shù)略大于白色珍珠的,而其Fe和Sr元素的質(zhì)量分數(shù)在這4種珍珠樣品中為最高;在這4種海水珍珠樣品的微量元素中,Mn和Cu元素的質(zhì)量分數(shù)極低。得出微量元素的質(zhì)量分數(shù)對珍珠的顏色影響很大,不同顏色的珍珠其微量元素的種類和質(zhì)量分數(shù)不同,且顏色越深,微量元素相對越富集。

2.4 顯微激光共振拉曼光譜(Micro-Rmana)

激光拉曼和紅外光譜相輔相成,成為進行分子振動和分子結構鑒定的有效工具,被應用于納米材料[7-8]、水中代謝物[9]、藥物及藥物成形劑[10]、植物有效成分的結構分析[11]。拉曼光譜和紅外光譜均屬分子振動光譜,但兩者的原理有很大的差別。紅外光譜是吸收光譜,拉曼光譜是散射光譜。郝玉蘭[12]在實驗中采用拉曼光譜為主對珍珠中的微量有機物的分子結構和碳酸鈣晶格振動進行了初步研究。得出珍珠中有機物的拉曼位移有明顯的頻率色散現(xiàn)象,又根據(jù)已探測到的有機物引起的拉曼峰的位置,推測應為聚乙炔類物質(zhì)而非Uroms等(1991)等所認為的類胡蘿卜素。

2.5 X射線粉晶衍射分析(XRO)

珍珠的主要礦物組成為文石和方解石,另有微量的其他礦物。珍珠層主要是由文石組成,占95%以上,混有少量的方解石。

經(jīng)過X射線粉晶衍射分析可知,珍珠的XRD譜的衍射線位置與標準文石絕大部分重疊(除少部分弱峰外),但衍射線的相對強度發(fā)生了變化。說明珍珠的主要礦物相與標準文石接近,但存在著區(qū)別。其原因主要有三點:①珍珠是一種典型的天然生物礦物材料,化學成分比較復雜,無機成分中除含有大量CaCO3以外,還存在10多元素,如:鎂、硅、鉀、鈉、鐵、鈦、鋁、銅、銀等。這些雜質(zhì)離子會進入主晶相的空隙或取代鈣離子,引起文石晶體的晶胞參數(shù)發(fā)生變化。②珍珠中含有的有機物可能會影響晶體的結構?？赡苡袡C質(zhì)與珍珠文石晶體之間有著相似的作用從而影響文石晶體的生長,使得珍珠中文石晶體有別于標準文石。③碳酸鈣變型按能量大小的順序排列為碳酸鈣膠體、六方碳鈣石、文石、方解石,文石不穩(wěn)定,容易自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?。另?不同顏色的珍珠樣品的XRD圖譜也不是完全一致,有些強峰的強度和弱峰的位置不同,這可能與不同顏色珍珠所含金屬元素的種類和含量不同有關[3]。

2.6 差熱分析(DSC)

每種晶體都包含有一定的能量,在一種晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶型時所吸收或釋放的能量即為兩種晶體的能量差。當材料的物理狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,如:熔融,結晶狀態(tài)發(fā)生改變,或者起了化學反應變化,它總是要吸熱或放熱的,這些變化往往只需要改變材料的溫度就能發(fā)生。DCS是在程序控制溫度下,測量輸給樣品和參比物之間的熱量差與溫度關系的一種儀器。

郝玉蘭在研究中利用不同的方法來測量在較高溫度下相轉(zhuǎn)變的情況[13]。在此研究中,利用DSC在非等溫動態(tài)條件下測量文石和六方碳鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐南嘧冞^程。研究目的僅是對珍珠和蝸牛卵殼中無機相的相轉(zhuǎn)變進行初步定性研究,在實驗測試中并沒有出現(xiàn)結晶水相變峰,所以推測結晶水的存在并不是使其晶型轉(zhuǎn)變的溫度比相應和礦物和人工合成碳酸鈣低得多的根本原因,而是因為生物成因的珍珠是天然的納米材料,其粒度可以達到納米級,存在過剩的自由能所致。因此,無論是文石還是六方碳鈣石的晶型轉(zhuǎn)變過程均為放熱過程,并且溫度較礦物碳酸鈣低[12]。

2.7 離子色譜分析

張恩等[14]對淡水和海水珍珠進行了離子色譜分析。分析結果表明,樣品中一般都含有陽離子Na+、K+、Ca2+、,且相對含量順序一般為,不同的是:①海水養(yǎng)殖珍珠均含有少量的Li+,而淡水養(yǎng)殖珍珠不含;②海水養(yǎng)殖珍珠核、淡水養(yǎng)殖珍珠及其貝殼中陽離子總含量低于海水養(yǎng)殖珍珠的珍珠層及其貝殼,廣西防城海水養(yǎng)殖珍珠珠核例外;③廣西防城海水養(yǎng)殖珍珠珠核中不僅各種陽離子的相對含量有差別,,而且還含有,可能是碳酸鹽礦物巖石材料所致。樣品中所含的陰離子均為F-、Cl-、,不同的是:①海水養(yǎng)殖珍珠及其貝殼中往往含有Br-;②淡水養(yǎng)殖珍珠陰離子的相對含量順序為,海水養(yǎng)殖珍珠及其貝殼的陰離子的相對含量順序為,且的相對含量增高;③淡水養(yǎng)殖珍珠及其貝殼、海水養(yǎng)殖珍珠珍珠核的陰離子總量低于海水養(yǎng)殖珍珠珍珠層及其貝殼[16]。

2.8 氨基酸分析

張恩等[14]運用蛋白質(zhì)水解法,通過日立835-50氨基酸分析儀,分別對部分樣品進行氨基酸分析,結果共分析出17種氨基酸。得出與淡水養(yǎng)殖珍珠相比,海水養(yǎng)殖珍珠珍珠層中的氨基酸含量較高,并以甘氨酸最高,依次為丙氨酸、門冬氨酸、亮氨酸、精氨酸。不同水質(zhì)氨基酸的含量略有不同。

2.9 掃描電鏡(SEM)

樣品首先用自來水、蒸餾水洗滌后自然風干,然后采用5%NaOH溶液浸泡15 min,以除去珍珠表面的有機質(zhì)及雜質(zhì),再用5%EDAT(乙二胺四乙酸)分別浸泡5 min和30 min,經(jīng)蒸餾水洗滌并自然風干后,再真空表面鍍金,然后用Hitachi S-570型掃描電子顯微鏡觀察[12]。

根據(jù)掃描結果觀察到劣質(zhì)珍珠為通體無光或者局部無光,且樣品處理過程中其表面疏松易碎,有些混有相對較多的有機物而呈現(xiàn)黃褐色,斷面處分層不規(guī)則或極不明顯,礦物顆粒清晰可辨,從珠心到邊緣由粒狀、放射狀及不規(guī)則狀三大圈層結晶體組成。一些劣質(zhì)珍珠或無光珠在其外部形成很薄的珍珠層,或沒有出現(xiàn)珍珠層?？梢?珍珠層的厚度與珍珠質(zhì)量有著直接的聯(lián)系[12]。

淡水養(yǎng)殖珍珠層表面的瓷質(zhì)層與珍珠層有明顯不同的特點,瓷質(zhì)層由六方碳鈣石組成,其呈現(xiàn)延長的薄片狀或纖維柱狀兩種形貌,與珍珠層的等軸狀板片微形貌明顯不同。

2.10 透射電子顯微鏡(TEM)

處理后的貝殼嚴格沿珍珠層層面方向先磨制出薄片,再采用離子減薄法將樣品減薄,表面鍍碳膜。分析儀器為JEM-2000FXⅡ透射電子顯微鏡,加速電壓為120 kV。

根據(jù)TEM觀察,文石小板片中的單個文石晶體的尺寸寬約為100～500 nm,長一般大于1 000 nm(相當于文石小板片的直徑的1/3);有機質(zhì)的像襯度較淺,圍繞文石晶體的邊界分布,其直徑為20～80 nm。從珍珠層的TEM像可以看出,其形貌是比較復雜的,有機質(zhì)與文石晶體彼此相間分布,與文石晶體的形成關系密切。

以上總結的儀器和方法就是目前對于珍珠成分及結構研究最常用的手段。另外,沈玉華與謝安建在他們的研究中還用到電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)結合FT-IR對珍珠進行分析得出水浸取液中的絕大部分碳酸鈣不可能是以游離狀態(tài)的Ca2+進入水中,而是通過與蛋白質(zhì)—多糖基質(zhì)的化學鍵合,隨著有機基質(zhì)的溶解以碳酸鈣超微顆粒分散于水中[15]。

3 結束語

國內(nèi)有關珍珠的文獻雖多但內(nèi)容大多冗雜。本人特寫此綜述,總結前人對于珍珠的研究進展為以后從事珍珠研究事業(yè)的學者們提供參考。現(xiàn)在各國都在發(fā)展其各自的珍珠產(chǎn)業(yè),國外甚至出現(xiàn)利用生物器官生產(chǎn)珍珠并對珍珠大小形狀進行控制的專利[16]。

近幾年來由于沿海污染嚴重,對珍珠產(chǎn)業(yè)造成了巨大的損失。海水水質(zhì)變化,形成的珍珠雜色較多,對珍珠加工技術帶來了挑戰(zhàn);另外,大量珍珠養(yǎng)殖戶為了降低珍珠損失的風險,減少珍珠培養(yǎng)的時間,導致珠層較薄,高品質(zhì)的珍珠產(chǎn)量減少。面對這種局面,對于珍珠的重點研究和針對性研究顯得十分緊迫,為推動我國的珍珠產(chǎn)業(yè)尤為重要;我們應爭取突破國內(nèi)的現(xiàn)有技術,趕上國際水平,成為珍珠養(yǎng)殖加工一體化的大國。

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1003-3467(2010)18-0012-04

2010-07-05

羅劍秋(1987-),男,碩士研究生,研究方向:水產(chǎn)品加工與貯藏,電話:13763066591,E-mail:276778019@qq.com。通訊作者:楊 磊,電話:13822588001。