汪多仁(中國(guó)石油吉林石化公司,吉林吉林,132101)

環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展

汪多仁
(中國(guó)石油吉林石化公司,吉林吉林,132101)

介紹了環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯的性能、生產(chǎn)的主要技術(shù)路線與最佳的操作條件及有關(guān)進(jìn)展情況。對(duì)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行的主要環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯生產(chǎn)工藝的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了具體的分析和總結(jié)。并探討了擴(kuò)大應(yīng)用范圍等的前景與市場(chǎng)需求。

環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯;催化劑;開發(fā);應(yīng)用

1 理化性質(zhì)

環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯又名環(huán)己烷二羧酸酯。英文名:ester of 1,2-cyc lohexane dicarbixtlic acid diisononyl。縮寫為DEHCH。外觀為無(wú)色透明油狀液體。黏度:45.5。密度:0.955g/cm3。酸值小于0.003KOHm g/g。

2 工藝開發(fā)[1-3]

2.1 鄰苯二甲酸二異壬酯

苯酐和醇在催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)分兩步進(jìn)行:

第一步苯酐與一分子醇反應(yīng)生成鄰苯二甲酸單酯,反應(yīng)快、完全。

第二步單酯是在較高溫度作用下生成雙酯,該步是可逆反應(yīng),通過除去反應(yīng)生成水使反應(yīng)向正方向進(jìn)行,最終得到鄰苯二甲酸二異壬酯。操作例如下。

例1:

催化劑可采用下述方法制備。

將錫鹽SnC l2·2H2O 60g與BaC l2·2H2O 65.4g混合物通入N2(99.9%純度)保護(hù),加熱下加入35%鹽酸300mL,使均勻溶解。在攪拌下加入30%氫氧化鈉,中和至pH值為7,有Sn(OH)2析出。將沉淀物陳化6h,過濾,用純水洗滌至中性,用0.1NAgNO3溶液檢測(cè)至無(wú)氯離子為止。抽濾沉淀物,于120℃下干燥2h,過篩,粒度為100目以下。

酯化操作過程如下。

首先將導(dǎo)熱由升溫到200℃,將醇投入酯化釜內(nèi),控制溫度為115℃,再按酐∶醇為2的摩爾比將苯酐投入釜內(nèi),開動(dòng)攪拌,此時(shí)溫度小于130℃,加入催化劑SnO。SnO的投入量為投料量的0.03%,至此投料完畢,開始升溫。酯化溫度210℃,酯化時(shí)間3h左右,取樣化驗(yàn)測(cè)酸值≤0.01m gKOH/g為酯化終點(diǎn)。

脫醇是簡(jiǎn)單的蒸餾過程,無(wú)大的化學(xué)變化。此設(shè)備也是簡(jiǎn)單的蒸餾設(shè)備。若小型生產(chǎn),典型的設(shè)備只要加熱和真空能符合要求,關(guān)閉回流閥門,提高真空度和加熱溫度,通入過熱蒸汽,經(jīng)檢測(cè)閃點(diǎn)合格后,在液溫80～90℃下加入處理劑氧化鎂和活性碳,恒溫?cái)嚢?0m in～1h,開真空升溫脫水,待水脫凈后趁熱過濾得成品。收率99.5%。

例2:

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、分水器及攪拌器的500mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入規(guī)定量的醇、氧化亞錫和苯酐,逐漸升溫到190℃時(shí)有水分出,控制升溫速度,當(dāng)溫度升到220～225℃時(shí),取樣測(cè)酸值合格為終點(diǎn)。

將生成的酯在減壓條件下,蒸汽汽提脫出過量的醇。閃點(diǎn)合格后,經(jīng)過濾得成品。采用氧化亞錫作催化劑合成鄰苯二甲酸二異壬酯,酯化率可達(dá)98%。

使用SnO催化劑,不需中和水洗,后處理工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)品具有優(yōu)異的增塑性能。

例3:

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和分水器的酯化反應(yīng)器中,加入一定量的苯酐、醇,其適宜的醇、酸用量為2.2∶1,待加熱溶解并攪勻后,將物料溫度升至210℃時(shí)開始恒溫反應(yīng),并加入催化劑鈦酸四丁酯/二氧化硅,其中二氧化硅的平均配位晶格為2.76～2.80。兩者的配比為4∶1。使物料在210℃下反應(yīng)1h后再在560mmHg下反應(yīng)1h, 460mmHg下反應(yīng)0.5h,360mmHg下反應(yīng)0.5h,反應(yīng)生成的水進(jìn)入油水分離器。反應(yīng)至所需時(shí)間后,取樣測(cè)定其酸值,然后加熱回流分水,至幾乎無(wú)水分出為止,稍冷后又取樣測(cè)定其酸值。反應(yīng)結(jié)束后,分出催化劑,將反應(yīng)液分別用水、稀碳酸氫鈉溶液、水洗滌,干燥,蒸餾,先常壓下蒸出醇,再于0.085～0.09M Pa下減壓和在155℃下脫醇至閃點(diǎn)達(dá)合格時(shí)為脫醇終點(diǎn),將物料降溫至45℃,經(jīng)壓濾得成品。含量為99.9%,苯酐轉(zhuǎn)化率為99.9%。

用酞酸四丁酯催化劑,于170℃下加入,醇過量1/3,催化劑用量為1.25%,于210℃下反應(yīng),酯轉(zhuǎn)化率為99.94%。

酞酸異丙酯催化劑,在醇酐比為2.6、催化劑用量0.2%時(shí),于210℃下反應(yīng)5h,苯酐轉(zhuǎn)化率為99.79%。

用酞酸四丁酯與硅酸四烷基酯復(fù)合催化劑,投料比為苯酐∶醇的用量為1∶2.5,反應(yīng)溫度為175℃,復(fù)合催化劑用量為總投料量的0.02%,經(jīng)酯化6h至酸值合格后,經(jīng)堿洗、減壓脫醇再用活性炭纖維與氧化鎂脫色制成產(chǎn)品,酯含量大于99.6%。

2.2 操作過程[4-6]

發(fā)明涉及一種用于酸或其衍生物,如酯和/或酸酐,特別是加氫工藝過程,采用了組合基礎(chǔ)的一個(gè)或多個(gè)催化劑催化與一個(gè)或多個(gè)有序介孔金屬材料作為載體。

在化學(xué)和石油煉制工業(yè)的生產(chǎn)過程中。加氫所用的傳統(tǒng)的催化劑,通常包括一個(gè)金屬氫化組分載體上的多孔材料。金屬氫化部分往往是鎳或如鉑,鈀,銠和釕的一個(gè)或多個(gè)金屬。

酸或其衍生物,如酯,氫化衍生物,有許多用途。特別令人感興趣的是他們作為聚合物材料的增塑劑使用。

合適的酸或其衍生物可以是鄰苯二甲酸二甲酯,鄰苯二甲酸二乙酯,鄰苯二甲酸二正丙基酯,鄰苯二甲酸二丁酯,鄰苯二甲酸二叔丁酯,鄰苯二甲酸二異丁酯,鄰苯二甲酸二甘醇酯,苯二甲酸二辛酯,鄰苯二甲酸二異辛酯,鄰苯二甲酸二正辛酯,鄰苯二甲酸二正壬酯,鄰苯二甲酸二異壬酯,鄰苯二甲酸二正十二烷基酯,鄰苯二甲酸二異癸酯,鄰苯二甲酸二丁基十一烷基酯,鄰苯二甲酸二環(huán)己酯,如間苯二甲酸酯,如間苯二甲酸二甲酯,間苯二甲酸二乙酯,間苯二甲酸二丁酯,二叔丁基間苯二甲酸,間苯二甲酸二異丁酯,對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,間苯二甲酸二正辛酯,間苯二甲酸二異辛酯,間苯二甲酸二辛酯,間苯二甲酸二壬酯,間苯二甲酸二異壬酯,苯二甲二酸二正十二烷基酯,間苯二甲酸二異癸酯,苯二甲酸二正十一烷基酯,間苯二甲酸二正十八酯或混合酯都可以使用。[7,8]

另外合適的酯類是偏苯三酸酯,如偏苯三酸二甲酯,偏苯三酸三甲酯,偏苯三酸二丁酯,偏苯三酸三丁酯,偏苯三酸二叔丁酯,偏苯三酸乙二醇酯,偏苯三酸二正辛酯,偏苯三酸二異辛酯,偏苯三酸二正壬酯,偏苯三酸二異酯,偏苯三酸二正十二烷基酯,偏苯三酸異二異癸酯,偏苯三酸二丁基十一烷基酯,偏苯三酯二環(huán)己酯,偏苯三酸三環(huán)己酯,偏苯三酸三乙酯,偏苯三酸三異癸酯,偏苯三酸三甘醇酯,偏苯三酸三辛酯,偏苯三酸三甘醇酯,偏苯三酸三正十一烷基酯,偏苯三酸三丁基十八酯等的混合物都可以使用。

酯交換催化劑的使用可以是酸,如硫酸,甲磺酸或?qū)妆交撬?或金屬或其化合物。合適的例子是錫,鈦,鋯,金屬或其鹽類,金屬氧化物或形成適當(dāng)?shù)男问阶鳛樗苄缘挠袡C(jī)化合物。相對(duì)于質(zhì)子酸,還可以是金屬催化劑,高溫催化劑,還有氧化物,氫氧化物,碳酸鹽或堿金屬等。[9-11]

發(fā)明過程中加氫最好是在液相中進(jìn)行。環(huán)氫化可采用連續(xù)或間歇式的懸浮微粒催化劑或固定床催化劑。在發(fā)明過程中,優(yōu)先考慮在固定床內(nèi)用的催化劑,起始原料是在液態(tài)下連續(xù)加氫。在加氫鄰苯二甲酸酯過程中,使用特定的催化劑,可獲得高轉(zhuǎn)化率和選擇性產(chǎn)品。

采用連續(xù)進(jìn)行加氫的催化劑與固定床,這有利于催化劑加氫前的活性。采用的液體空速可從0.1到10.1。

加氫,最好的溶劑是四氫呋喃和二氧六環(huán),用醇的例子有異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-辛醇、工業(yè)壬醇的混合物、癸醇的混合物等。

使用溶劑可以在反應(yīng)器內(nèi)能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的控制,以此減少副反應(yīng),提高產(chǎn)品收率。

加氫可用的氣體是含氫氣體混合物,最好是使用純度高氫氣,尤其是大于95%、大于98%。

操作例[12-14]如下:

例1:

向600mL壓力容器內(nèi)加入590 g鄰苯二甲酸二異壬酯(D INP)與釕催化劑B4168/10 r,通入氮?dú)?于200 bar、120℃下氫化。完成后用色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析,D IDP轉(zhuǎn)化率99.9%,產(chǎn)率97.3%。

例2:

使用催化劑H 14184(0.5%的Pd附載在直徑1.2mm氧化鋁上)并摻雜2.5%氧化鋅。將59g催化劑放在旋轉(zhuǎn)的籃子中加入攪拌釜內(nèi),通入氫氣,在4bar和200℃下向釜內(nèi)加入600g的鄰苯二甲酸二異壬酯(D INP)。在200 bar、120℃下氫化60 h,生成環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯(D INCH),收率97.3%。

例3:

1)釕附載γ-氧化鋁加氫的催化劑制備:

將16.6 g的釕亞硝基硝酸釕、4.2 g去離子水、4.2 g三乙醇胺攪拌混合制成溶液。將此溶液緩慢地加入25g的1/6-inch的γ-氧化鋁擠壓成形,于100℃下干燥,400℃下焙燒3h,制成催化劑,含釕0.5%。

2)活化金屬組分的加氫催化劑:

金屬組分的加氫催化劑粒徑為10～20目,催化劑被裝進(jìn)一個(gè)不銹鋼的吊籃內(nèi),在300 cm3釜內(nèi)安裝吊籃,于250 psig(相當(dāng)于86 bar)、200℃下活化14h。

3)D INP環(huán)氫化[15-17]

活化完成后將釜冷卻。向冷卻釜加入137.4～194.5g的D INP。將高壓釜密封,加熱到80或120℃溫度加氫。氫化壓力為840 p sig(相當(dāng)于58 bar)或3000 psig(相當(dāng)于207 bar),在此壓力下氫化持續(xù)3～7.5h。收率99%。加氫完成后對(duì)產(chǎn)物分析,用氣液色譜測(cè)定含量。

例4:

加氫催化劑的制備

向冷卻釜加入137.4～194.5 g(0.28～0.46 mo l)的D INP液體與定量的MCM-41釕附載催化劑10 g后將反應(yīng)釜密封后加熱到80或120℃,控制氫化壓力為840 p sig(相當(dāng)于58 bar)或3000 psig (相當(dāng)于207 bar),連續(xù)氫化3～7.5 h。直至繼續(xù)氫化2h后用色譜分析檢測(cè)轉(zhuǎn)化率為100%。DEHCH收率為99.5%。

例5:

向2L蒸餾瓶?jī)?nèi)加入462 g(3mol)的順式六氫苯酐,1296 g(9 mol)壬醇,1,200 mL甲苯和1.94 g鈦酸四異壬酯,在180℃下酯化回流7.5h。酯化過程保持溫度恒定。7.5h后,檢測(cè)酸值≤0.1KOH/g,酸酐的轉(zhuǎn)換率大于99.9%。

之后,在120℃、50帕斯卡下蒸餾脫出甲苯,然后在180℃、5帕斯卡下蒸餾脫醇。隨后,向2L蒸餾瓶?jī)?nèi)加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和,在80℃下攪拌30m in,中和完成后將液溫調(diào)節(jié)至180℃,用漏斗內(nèi)反應(yīng)物中緩慢滴加水?？刂茰囟葹?80℃和5-20帕斯卡,以凈化酯。在凈化完成后,停止加熱,產(chǎn)品在減壓力下冷卻,通過濾紙(389型, Filtrak)和過濾器于100℃下吸濾。

例6:

。

1)催化劑MCM-41(40 A)的制備

方法1 將26.8份蒸餾水,3.5份十六烷基氯化三甲胺(CTMA)(29 w t%水溶液),4.55份沉淀水合二氧化硅),1份四甲基氫氧化胺(25w t%水溶液)混合物結(jié)晶于150℃、常壓下攪拌20 h。隨后進(jìn)行過濾和干燥,于540℃下通氮?dú)獗簾?h,在空氣中焙燒6h后。制成MCM-41催化劑。該煅燒產(chǎn)品表面積為903m2/g、孔徑(氮吸附測(cè)定) 3.8納米。

方法2 將26.8份蒸餾水,3.5份十六烷基氯化三甲胺(CTMA)(29 w t%水溶液),4.55份沉淀水合二氧化硅,1份四甲基氫氧化胺(25w t%水溶液)混合物結(jié)晶于150℃、常壓下攪拌20 h。隨后進(jìn)行過濾和干燥,于540℃下通氮?dú)獗簾?h,在空氣中焙燒6h后。制成MCM-41催化劑。該煅燒產(chǎn)品表面積為903m2/g、孔徑(氮吸附測(cè)定)3.8納米。

2)合成D INCH[18-21]

向600mL的壓力反應(yīng)器內(nèi)加入82g的鎳/鋅催化劑H 10126,590g液體鄰苯二甲酸二異壬酯(D INP)后通入氫氣流?？刂茪浠瘲l件為200巴和120℃。氫化反應(yīng)在減壓下進(jìn)行,氫化反應(yīng)完成后對(duì)混合物進(jìn)行分析。D INP的轉(zhuǎn)換率為99.9%。環(huán)己烷-1,2-二羧酸二(異壬)酯(D INCH)為99.8%,鄰苯二甲酸二異壬酯的轉(zhuǎn)化率為84%,含量通過核磁共振確定。

3 實(shí)際應(yīng)用[22,23]

3.1 包膜化肥

21世紀(jì)的化肥市場(chǎng),已出現(xiàn)了應(yīng)用前景看好的熱固性樹脂包膜肥料.這種包膜材料可控制養(yǎng)分的釋放速度,能使養(yǎng)分逐漸擴(kuò)散,作為綠色產(chǎn)品,能完全降解,在土中分解成二氧化碳與水,并不產(chǎn)生環(huán)境污染。

這種包膜材料為富于彈性的樹脂,是以醇類與鄰苯二甲酸的縮合物為骨架,用蓖麻油加以改性制成,粒度均勻,可以用機(jī)械方法制成。包膜材料的使用,可以提高化肥利用率17%。能滿足作物生長(zhǎng)需要,減少施肥次數(shù)。

3.2 電纜電線

用于PVC電線電纜的增塑劑傳統(tǒng)上使用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),但目前國(guó)際上使用鄰苯二甲酸二異壬酯(D INP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(D IDP)是發(fā)展趨勢(shì)。絕緣級(jí)電線電纜料要求較高的電性能、力學(xué)性能、熱性能、耐化學(xué)品性能和阻燃性。D INP同其它增塑劑比較,具有下述發(fā)展優(yōu)勢(shì):

①低密度;

②低揮發(fā)性;

③相對(duì)于相應(yīng)的電線與電纜標(biāo)準(zhǔn)來(lái)說,提高了安全系數(shù);

④降低體積成本。

在電纜電線制品中使用D IDP時(shí),可降低體積成本,由于密度與效率低,可節(jié)約體積成本。在加入填充劑后,與DOP在相同的密度下可減少1%的體積成本。

3.3 印刷油墨的增塑劑

發(fā)明印刷油墨和印刷的油墨組分包括一個(gè)或多個(gè)輔助或添加劑。如碳酸鈣、氧化鋁水合物或鋁填充物、硅酸鹽或硅酸鎂。蠟等增加耐磨性,特別是聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石油蠟、或如硬蠟。脂肪酸酰胺可以用來(lái)增加表面平滑。增塑劑有助于提高彈性。用于輻射固化油墨添加劑至少有一個(gè)光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系之一。分散劑可以用顏料。所有添加劑總量通常不超過20%。

用于發(fā)明印刷油墨和印刷的油墨組分的增塑劑是環(huán)氫化鄰苯二甲酸二異壬酯。這是最好的輔助用增塑劑,特別是用于包裝、印刷油墨,而且優(yōu)勢(shì)在于,例如在殘留溶劑中的含量減少。

增塑劑的加入在于改善印刷油墨膜的彈性。印刷油墨必須有很好的成膜性能,也必須有非常優(yōu)異的耐磨性和附著力。

令人驚訝的發(fā)現(xiàn)是,D INCH對(duì)印刷油墨性能改進(jìn)具有顯著作用,生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益顯著而且更具成本效益的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。使用的是D INCH,而不是傳統(tǒng)的增塑劑如鄰苯二甲酸酯或檸檬酸酯類。使用新的增塑劑可使殘留溶劑含量的剩余油墨變少。這使多層材料之間獲得更好的強(qiáng)度結(jié)合,同時(shí)復(fù)合材料的異味減少,這是特別重要的。由此特別適用于食品包裝。其次,油墨,即使用量大約只有5%的常規(guī)增塑劑數(shù)量也可以顯著降低印刷油墨的生產(chǎn)成本。一個(gè)特別的好處是,雖然增塑劑在數(shù)量上降低,但不存在其他重要的應(yīng)用障礙如有關(guān)的印刷油墨的屬性,如附著力、光澤度、耐磨性等。

3.4 增塑劑

1)鄰苯二甲酸二異壬酯

鄰苯二甲酸二異壬酯,為鄰苯二甲酸直鏈醇酯,性能較DOP優(yōu)良,具有揮發(fā)性低、低溫柔軟性好、透明度高、遷移性小、水抽出率低、塑化效率高、耐老化性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),是PVC的主增塑劑,適用于室內(nèi)裝飾、電線、電纜等要求耐久性和低溫柔軟性好的塑料制品。

含鄰苯二甲酸二異壬酯增塑劑的PVC的耐寒性較含DOP的低,經(jīng)100℃下老化7天,失重僅為DOP的1/10或D IDP的1/2,模量增加很少,抗張強(qiáng)度不下降,斷裂伸長(zhǎng)率保持97%,特別適用于要求耐久性好,低溫性能更好的制品,既可單獨(dú)使用,又可與DOP并用,以改善DOP的使用性能。用于人造革、片材、薄膜、管材、糊料等,還用作聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、纖維素塑料、乙基纖維、聚甲基丙烯酸甲酯和丁腈橡膠的增塑劑。

鄰苯二甲酸二異壬酯為我國(guó)室外鋪面材料又增加了一個(gè)適用新品種,價(jià)格可與DOP、D INP競(jìng)爭(zhēng)。我國(guó)吉化公司30萬(wàn)噸乙烯工程配套項(xiàng)目齊格勒法直鏈高碳醇的投產(chǎn),為生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異壬酯生產(chǎn)準(zhǔn)備了充足的原料,將為鄰苯二甲酸二異壬酯的生產(chǎn)提供廣闊的發(fā)展遠(yuǎn)景。

?？松瘜W(xué)公司亞太分公司在中國(guó)廣東省投資建設(shè)1套4萬(wàn)噸/a的增塑劑生產(chǎn)裝置,羰基合成醇原料由?？松瘜W(xué)公司新加坡石油化工總廠供應(yīng),生產(chǎn)包括異壬基醇在內(nèi)的多種石油化學(xué)品。

廣東裝置以D INP為產(chǎn)品,主要用于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)玩具和電線涂覆塑料。

2)D INCH

對(duì)于聚氯乙烯,經(jīng)常使用的是鄰苯二甲酸酯類,如二丁酯、二辛酯、二壬酯、或二癸酯。由于這些鄰苯二甲酸酯類被視為有害健康,在塑料的使用受到限制。在21綠色世紀(jì),隨著民眾對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高和由此受到民眾的強(qiáng)烈抵制及日益嚴(yán)厲的環(huán)境法規(guī)定的出臺(tái),將會(huì)使低毒的鄰苯二甲酸酯類如DEHP歷史性的退出,而被綜合性能更為優(yōu)異的替代品所取代。這一點(diǎn)很重要,特別是當(dāng)D INCH被用于制造室內(nèi)用塑料制品。

尋找綜合性能更為優(yōu)異的DEHP替代品,一直是塑料及增塑劑行業(yè)的生產(chǎn)目標(biāo)。脂環(huán)族羧酸酯如D INCH有類似或更好的比DEHP更為優(yōu)異的使用價(jià)值和綜合性能,通過動(dòng)態(tài)熱重分析(TGA) D INCH,其塑料溶膠黏度低、熱老化后質(zhì)量損失低。D INCH的性能,優(yōu)于傳統(tǒng)的聚羧酸酯混合物。而且環(huán)氫化后D INCH的純度極高,幾乎接近100%。由于殘存的苯等雜質(zhì)極少,因而毒性極低,可生物降解。且具有優(yōu)良的耐低溫柔軟性與耐脆性,耐水抽出,熱穩(wěn)定性好。是綜合性能十分優(yōu)異的新型增塑劑品種,具有更為安全的使用性能,是比DEHP更高級(jí)的環(huán)保性產(chǎn)品。

D INCH作為增塑劑用于聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和聚烯烴塑料。特別是作為DEHP的替代品是最為適宜的。

D INCH作為脂環(huán)族羧酸酯的代表產(chǎn)品可用于PVC。如可用于:電氣設(shè)備,廚房設(shè)備,電腦機(jī)箱,外殼和零部件,唱片和電視設(shè)備,管道,器具,電纜,電線護(hù)套,絕緣帶,門窗型材,室內(nèi)裝飾,汽車和家具建筑施工,塑膠,地面鋪裝材料,醫(yī)療用品,醫(yī)療產(chǎn)品,玩具,食品或飲料包裝,墊圈,薄膜,復(fù)合膜,唱片磁盤,合成革,玩具,包裝,容器包裝粘合劑,復(fù)合膜包裝外殼,膠帶膜,服裝,涂料和纖維的面料等。

3.5 其他

脂環(huán)族羧酸酯,例如D INCH,在金屬加工過程中用作潤(rùn)滑劑的組成部分或作為潤(rùn)滑油的添加劑。還可用作金屬加工助劑。此外,在油漆和涂料中作為混合使用的添加劑、黏合劑和密封劑組成部分,或作為增塑劑塑料或塑料溶劑。

4 市場(chǎng)展望

增塑劑主要用于PVC制品。今年我國(guó)PVC制品總產(chǎn)量將達(dá)到550萬(wàn)t,其中軟制品300萬(wàn)t,需要消耗增塑劑110萬(wàn)t。增塑劑是塑料工業(yè)的重要組成部分,合成樹脂進(jìn)行成型加工時(shí)為改善加工性能或樹脂本身性能不足而必須添加相應(yīng)的助劑,通過特定的加工工藝而制成具有一定功能的塑料制品。PVC是使用增塑劑用量和品種最多的塑料品種,近年國(guó)際石油價(jià)格飛漲,促使我國(guó)電石法聚氯乙烯樹脂的快速增長(zhǎng),特別是塑料異型材和PVCU管材的高速增長(zhǎng),極大地推動(dòng)了增塑劑需求量。2010年總用量可達(dá)88萬(wàn)t。

目前我國(guó)增塑劑消費(fèi)量已經(jīng)超過美國(guó),同時(shí)產(chǎn)能增長(zhǎng)也比較快,在我國(guó),鄰苯二甲酸酯類增塑劑占絕對(duì)主導(dǎo)地位,比例高達(dá)90%以上,這其中DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)所占比例為60%。

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),中國(guó)塑料工業(yè)正在經(jīng)歷重大的結(jié)構(gòu)調(diào)整,建筑、農(nóng)用、包裝塑料以及汽車、電器和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域使用的工程和改性塑料將得到長(zhǎng)足發(fā)展,助劑市場(chǎng)特別是增塑劑新產(chǎn)品仍將蘊(yùn)藏著巨大潛力。近年來(lái),我國(guó)塑料工業(yè)呈現(xiàn)明顯的發(fā)展態(tài)勢(shì),規(guī)模企業(yè)數(shù)量增長(zhǎng)迅速。產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)逐漸向規(guī)模化、集約化方向調(diào)整。年均增長(zhǎng)20%。添加劑的研究開發(fā)是和高分子材料工業(yè)的發(fā)展水平緊緊聯(lián)系在一起的。在全球塑料添加劑市場(chǎng)中增塑劑用量占了60%。我國(guó)助劑的消費(fèi)幾乎占世界總消費(fèi)量的1/4,并以7%的年速度持續(xù)增長(zhǎng)。2010年全世界塑料需求量將達(dá)到2億t。全世界增塑劑有500多個(gè)工業(yè)品種。增塑劑的總銷售額占塑料添加劑的60%。

塑料添加劑是塑料工業(yè)的伴生產(chǎn)業(yè),也是精細(xì)化工的重要分支。隨著我國(guó)塑料工業(yè)的發(fā)展,塑料助劑也得到飛速發(fā)展.我國(guó)塑料助劑總生產(chǎn)能力已超過110萬(wàn)t,應(yīng)市品種約300種。

增塑劑多品種系列化生產(chǎn)具有適應(yīng)市場(chǎng)能力強(qiáng)、生產(chǎn)靈活性大的特點(diǎn),可以滿足不同塑料加工制品對(duì)特殊功能增塑劑品種的需求。增塑劑作為塑料制品不可或缺的添加劑,隨著PVC的發(fā)展,未來(lái)的增塑劑將呈以下的發(fā)展趨勢(shì):(1)開發(fā)出性能更佳的增塑劑。物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)的性質(zhì),增塑劑也不例外。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)與增塑劑的性能關(guān)系入手,找出兩者的基本規(guī)律,并進(jìn)行研究分析,研究和開發(fā)出性能更佳的新型增塑劑;(2)采用新型低溫催化劑生產(chǎn)出高性價(jià)比的增塑劑。隨著催化工業(yè)的發(fā)展,新型催化劑不斷出現(xiàn),采用經(jīng)濟(jì)的合成路徑,制備新型增塑劑。催化活性好、又可不經(jīng)中和水洗即可從體系中除去的催化劑或在反應(yīng)溫度時(shí)與酯成均勻相,降低溫度后以固態(tài)析出的催化劑,將會(huì)受到青睞;(3)充分研究提高生產(chǎn)裝置綜合利用水平,通過對(duì)裝置的改造生產(chǎn)綜合性能更為優(yōu)異的增塑劑,最大限度地節(jié)能降耗、降低成本,逐漸做到內(nèi)循環(huán)“微”排放、低消耗;(4)增塑劑的結(jié)構(gòu)將更加合理。

目前我國(guó)合成樹脂產(chǎn)量已達(dá)9600kt/a,已步入世界塑料大國(guó)的行列。但仍不能滿足市場(chǎng)需求,每年需進(jìn)口10000kt左右產(chǎn)品來(lái)滿足國(guó)內(nèi)需求,因此我國(guó)塑料工業(yè)蘊(yùn)藏巨大市場(chǎng)潛力。與之相配套的塑料添加劑行業(yè),必將由此具有良好的發(fā)展前景。隨著中國(guó)加入W TO,國(guó)外著名助劑企業(yè)將戰(zhàn)略重點(diǎn)轉(zhuǎn)向中國(guó)及亞太地區(qū),市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)空前加劇。面對(duì)機(jī)遇與挑戰(zhàn),我國(guó)塑料添加劑行業(yè)已在不斷調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),而D INCH的生產(chǎn),只需在酯化完成后添加氫化裝置,并不需做大的改動(dòng),這種新增塑劑的開發(fā),可以使整個(gè)增塑劑行業(yè)在困境中展現(xiàn)生機(jī)。因此,我國(guó)應(yīng)加大D INCH技術(shù)與D INCH系列產(chǎn)品的開發(fā)力度,大力開發(fā)專用化高性能的添加劑品種,提質(zhì)降耗,一定能在未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)中站穩(wěn)腳跟,向前發(fā)展,迎來(lái)增塑劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展的春天。

[1] BUESCHKEN,W ilfried,Haltern am See(DE) GRASS,M ichael,Haltern am See(DE)KA IZIK,A lfred,M arl(DE)MASCHM EYER,D ietrich,Reck linghausen(DE)TUCHLENSK I, Axel,M ulheim(DE)N IERL ICH,Franz,M arl (DE)M ixture of alicyc lic po lycarboxylic esters w ith high cis con tentUS 2004/0260113 A 1.

[2] SCHLOSBERG,R ichard Henry[US],H ighland Park IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe[US],Baton Rouge LA(US) SOLED,Stuart L.[US],Pittstown NJ(US) MALEK,And rzejM ariusz[US],Baton Rouge LA(US)BAUM GARTNER,Joseph E.[US], Califon NJ(US)SH IFANG,Luo[US],Pittsford NY(US)M ISEO,Sabato[US],Pittstown NJ(US)VARTUL I,Jam esC larke[US],Schwenksville PA(US)Hydrogenation of benzene po lycarboxylic acids or derivatives thereof US 7595420.

[3] SCHLOSBERG,Richard Henry[US/US],H ighland IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe [US/US],Baton Rouge LA(US)SOLED,Stuart L.[US/US],Pittstown NJ(US)MALEK, Andrzej M ariusz[US/US],Doylestown PA (US)BAUMGARTNER,Joseph[US/US], Califon NJ(US)LUO,Shifang[US/US], Pittsford NY(US)M ISEO,Sabato[US/US], Pittstown NJ(US)VARTUL I,Jam es C larke[US/US],Schwenksville PA(US)Hydrogenation of benzene po lycarboxylic acids o r derivatives thereofUS 2006/0247461 A 1.

[4] HASH IZUM E,Kiyonari,Yam aguchi(JP)K IDO,Nobuaki,Yam aguchi(JP)MATSUMURA,Shunichi,Yam aguchi(JP)SASAK I, Takeshi,Yam aguchi(JP)Hydrogenated styrene po lym er,p rocess fo r p roducing the sam e, andmo lded ob jectobtained therefrom US 2004/ 0054094 A 1.

[5] GRASS,M ichael[DE],Haltern am See(DE) LANG,A rne[DE],M arl(DE)M ixture ofD iisononyl Esters of 1,2-Cyc lohexanedicarboxylic A cid,M ethod For the Production Thereof and U se of TheseM exturesUS 2008/0188601 A 1.

[6] M elanie B runner,Schifferstadt(DE)Hyd rogenation of benzenepo lycarboxylic acids o r derivatives thereof using a catalyst con taining m acroporesUS 2002/0019559 A 1.

[7] BRUNNER,M elanie[DE/DE],Schifferstad t (DE)B?TTCHER,A rnd[DE/DE],Frankenthal(DE)BREITSCHEIDEL,Boris[DE/ DE],L im burgerhof(DE)HALBR ITTER, Klaus[DE/DE],Heidelberg(DE)HENKELMANN,Jochem[DE/DE],M annheim(DE) TH IL,Lucien[DE/DE],L im burgerhof(DE) PINKOS,Ro lf[DE/DE],Bad Dürkheim (DE)A licyc lic po lycarboxylic ester m ixtures w ith a high trans p roportion and m ethod fo r the p roduction thereofUS 2005/0038285 A 1.

[8] BUESCHKEN,W ilfried[DE],Haltern(DE) GRASS,M ichael[DE],Haltern(DE)KA IZIK,A lfred[DE],M arl(DE)MASCHM EYER,D ietrich[DE],Reck linghausen(DE)N IERL ICH,Franz[DE],M arl(DE)TUCHLENSK I,Axel[DE],M uelheim(DE)M ethod for the p roduction of alicyc lic polycarboxylic acid esters from partial estersof arom atic polycarboxylic acidsUS 7632961.

[9] JoelleBedat,O ffendorf(FR);BorisB reitscheidel,L im burgerhof(DE);R ichard Selberdinger,Hochdorf-A ssenheim(DE)Printing inks com p rising cyc lohexane po lycarboxylic acid derivativesUS 2006/0178446 A 1. BEDAT,Joelle[FR/FR],O ffendo rf(FR) BRE ITSCHE IDEL,Boris[DE/DE],L imburgerhof(DE)SELBERD INGER,R ichard [DE/DE],Hochdo rf-A ssenheim(DE)Printing inks comp rising cyc lohexane po lycarboxylic acid derivativesUS 2006/0178446 A 1.

[10] BOTTCHER,A rnd,Frankenthal(DE)VANOPPEN,Dom inic,Kapellen(BE)ARNDT, Jan-D irk,M annheim(DE)HENKELMANN, Jochem,M annheim(DE)KNOLL,Konrad, Ludw igshafen(DE)M ethod for hyd rogenating organic compounds bym eans of ru/siO2catalystsUS 2004/0199033 A 1.

[11] MASCHM EYER,D ietrich,Reck linghausen (DE)BUSCHKEN,W ilfried,Haltern am See(DE)GRASS,M ichael,Haltern am See (DE)TUCHLENSK I,A xel,W einheim (DE)A licyc lic po lycarboxylic esterm ixtures w ith a high transp ropo rtion andm ethod fo r the p roduction thereofUS 2005/0038285 A 1.

[12] SCHLOSBERG,R ichard Henry[US],H ighland Park IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe[US],Baton Rouge LA(US) SOLED,StuartL.[US],Pittstown NJ(US) MALEK,AndrzejM ariusz[US],Baton Rouge LA(US)BAUMGARTNER,Joseph E. [US],Califon NJ(US)SH IFANG,Luo [US],Pittsford NY(US)M ISEO,Sabato [US],Pittstow n NJ(US)VARTUL I,Jam es C larke[US],Schw enksville PA(US)Hyd rogenation of benzene po lycarboxylic acidso r derivatives thereofUS 7595420.

[13] R ichard Henry Schlosberg,H igh land Park,IL (US);Jose Guadalupe Santiesteban,Baton Rouge,LA(US)..

[14] StuartL.So led,Pittstown,NJ(US);Andrzej M ariuszM alek,Baton Rouge,LA(US);Joseph E.Baum gartner,Califon,NJ(US);Luo Shifang,Pittsford,NY(US);Sabato M iseo, Pittstown,NJ(US);Jam es C larke Vartuli, Schw enksville,PA(US)Hyd rogenation of benzene po lycarboxylic acids or derivatives thereofUS 7,595,420 B2.

[15] NAHM IAS,A.M ichael[US/US],W akefield R I(US)PIERCE,R ichard[US/US],Plymouth MA(US)SOUZA,Kevin J.[US/ US],D ightonMA(US)W YNER,Jam es H. [US/US],Boston MA(US)Halogen andp lasticizer free perm eable lam inate US 2006/ 0252329 A 1.

[16] BECK,Harold D.,StraffordMO(US)THACKER,JamesC.,Ocala FL(US)V inylester hose and method for manufacture of such hose US 2005/0058795A1.

[17] SCHLOSBERG,R ichard Henry[US/US], H igh land IL(US)SANTIESTEBAN,Jose Guadalupe[US/US],Baton Rouge LA (US)SOLED,Stuart L.[US/US],Pittstow n NJ(US)MALEK,Andrzej M ariusz [US/US],Doylestow n PA(US)BAUMGARTNER,Joseph[US/US],Califon NJ (US)LUO,Shifang[US/US],Pittsfo rd NY (US)M ISEO,Sabato[US/US],Pittstow n NJ(US)VARTUL I,Jam es C larke[US/ US],Schw enksville PA(US).

[18] Hydrogenation of benzene po lycarboxylic acids or derivatives thereofUS 2006/0247461 A 1.

[19] MASCHM EYER,D ietrich,Reck linghausen (DE)BUSCHKEN,W ilfried,Haltern am See(DE)GRASS,M ichael,Haltern am See (DE)TUCHLENSK I,A xel,W einheim (DE)A licyc lic po lycarboxylic esterm ixtures w ith a high transp ropo rtion andm ethod for the p roduction thereofUS 2005/0038285 A 1.

[20] GRASS,M ichael[DE],Haltern am See (DE)LANG,A rne[DE],M arl(DE)M ixture ofD iisononyl Estersof1,2-Cyclohexanedicarboxylic A cid,M ethod For the Production Thereof and U se of TheseM exturesUS 2008/ 0188601 A 1.

[21] NAKAYAMA,Yasushi[JP/JP],Chiba(JP) MATSUKAWA,Naoto[JP/JP],Chiba(JP) SA ITO,Junji[JP/JP],Chiba(JP)BANDO, H ideki[JP/JP],Chiba(JP)SONOBE,Yoshiho[JP/JP],Kanagaw a(JP)M ICH IUE, Ken ji[JP/JP],Chiba(JP)M ITAN I,M ako to [JP/JP],Kanagaw a(JP)FUJITA,Teruno ri [JP/JP],Kanagawa(JP)Ethylene-Based Po lym er M icropartic les,Functional Group-Containing Ethylene-Based Po lym erM icropartic les,and Catalyst Carriers for M anufacture ThereofUS 2008/0044655 A 1.

[22] 石萬(wàn)聰.環(huán)己烷二羧酸酯.增塑劑,2009,3: 34-41.

[23] 方猷泉.環(huán)己烷-1,2-二羧酸異辛酯的合成與應(yīng)用.2009,34:36-38.

Developm en tand Use of DEHCH

WANGDuo-ren
(Petrochina Jilin Petrochem icalCo rpant,Jilin 132101,Jilin,China)

Advances and p rospectof lactic acidm anufacturing techno logy and the advances in Glyoxalm anufactu ring techno logywere reviewed in the paper.The featu resof the tcchno logies fo r industrialp roduction of Glyoxal were discussed and reviewed.p rocesses of lactic acidp roducing and op tim um conditions and new developm entof m agnesium boratewhiskerand their ststusquo and abroad have been p resented in the article for future developm ent of app lication are evaluated andm arked dem and.

DEHCH;catalyst;develpm ent;use

TQ 23

2010-06-15