楊育農(nóng),劉 煜,王 斌,王 全,王浩江,謝宇芳,殷永彪,湯勝山(廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州,50665;東莞市貝特利新材料有限公司,廣東東莞,5343)

專(zhuān)論與綜述

LED封裝用高分子材料的研究進(jìn)展＊

楊育農(nóng)1,劉 煜1,王 斌1,王 全2,王浩江1,謝宇芳1,殷永彪2,湯勝山2
(1廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州,510665;2東莞市貝特利新材料有限公司,廣東東莞,523143)

綜述了國(guó)內(nèi)外發(fā)光二極管(LED)封裝用高分子材料的研究進(jìn)展,包括環(huán)氧樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂等,指出了今后功率型LED封裝用高分子材料的研究方向,認(rèn)為高性能有機(jī)硅樹(shù)脂將成為高端LED封裝材料的封裝方向之一。

發(fā)光二極管;封裝;環(huán)氧樹(shù)脂;有機(jī)硅樹(shù)脂;高分子材料

半導(dǎo)體照明技術(shù)是21世紀(jì)最具有發(fā)展前景的高科技領(lǐng)域之一,而發(fā)光二極管(L ight Em itting D iode,以下簡(jiǎn)稱(chēng)LED)是其核心技術(shù)。發(fā)光二極管是一類(lèi)能直接將電能轉(zhuǎn)化為光能的發(fā)光元件,即在半導(dǎo)體p-n結(jié)的地方施加正向電流時(shí),能夠發(fā)出可見(jiàn)光、紅外光、紫外光的半導(dǎo)體發(fā)光器件。由于它具有工作電壓低、耗電量小、發(fā)光效率高、發(fā)光響應(yīng)時(shí)間極短、光色純、結(jié)構(gòu)牢固、抗沖擊、耐振動(dòng)、性能穩(wěn)定可靠、重量輕、體積少和成本低等一系列特性,因而得到了廣泛的應(yīng)用和突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

20世紀(jì)90年代以來(lái),隨著氮化鎵為代表的第三代半導(dǎo)體的興起,藍(lán)光、綠光、白光LED已實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)。我國(guó)在LED照明領(lǐng)域具備良好的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ),已形成了從外延片生產(chǎn)、芯片制備、器件封裝集成應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈。目前我國(guó)從事半導(dǎo)體LED器件與照明系統(tǒng)生產(chǎn)的規(guī)模以上的企業(yè)有400多家,年產(chǎn)紅、橙、黃三色超高亮度LED管芯已超過(guò)10億只,約占世界總量的12%。預(yù)計(jì)到2010年年底,全球LED的市場(chǎng)需求量約為2100億只,銷(xiāo)售額將達(dá)到850億美元,而我國(guó)的LED產(chǎn)業(yè)價(jià)值也將超過(guò)1500億元。目前,LED產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上已占有相當(dāng)大的份額,而封裝材料在LED上也已獲得廣泛應(yīng)用,其性能對(duì)LED產(chǎn)品應(yīng)用具有非常關(guān)鍵的作用。

LED是由芯片、導(dǎo)線(xiàn)、支架、導(dǎo)電膠、封裝材料等組成,它的封裝是采取填充、灌封或模壓的方式將液態(tài)膠料灌入裝有電子元件和線(xiàn)路的器件內(nèi),在常溫或加熱條件下,固化成具有高透光率(厚度為1mm樣品在光波長(zhǎng)450nm處的透過(guò)率大于99%)、高折光率、高耐候性、耐紫外輻射的物理性能優(yōu)異的熱固性高分子絕緣材料,它能強(qiáng)化電子器件的整體性,提高對(duì)外來(lái)沖擊、振動(dòng)的抵抗力,提高內(nèi)部元件、線(xiàn)路間的絕緣,避免元件、線(xiàn)路直線(xiàn)暴露,改善器件防水、防潮性能。

目前使用的封裝材料主要有環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃、有機(jī)硅等高透明性材料[1],其中聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和玻璃用作外層透鏡材料,環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅主要作為封裝材料,亦可作為透鏡材料。

1 環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性、電絕緣性、密封性和介電性能,且成本較低、配方靈活多變、易成型、生產(chǎn)效率高,是LED、電子器件和集成電路等封裝的主流材料[2]。環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物,環(huán)氧基團(tuán)較為活潑,可與胺、酸酐、咪唑、酚醛樹(shù)脂等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成不溶、不熔的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物[3],該高聚物中含有大量羥基、醚鍵、氨基等極性基團(tuán),從而賦予材料許多優(yōu)異的性能,如:高粘結(jié)性、絕緣性、耐腐蝕性和低收縮性等。環(huán)氧樹(shù)脂種類(lèi)較多,根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同主要分為縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、脂肪族、脂環(huán)族等,不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)所封裝制品的性能會(huì)產(chǎn)生影響,如:雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上含有醚鍵、苯環(huán)和異丙基,側(cè)鏈上含有仲羥基,其中,極性的醚鍵和羥基為其提供較好的浸潤(rùn)性和粘附力,苯環(huán)和異丙基則賦予其良好的耐熱性和剛性,但因主鏈含苯環(huán),容易發(fā)生光降解而老化并變色發(fā)黃,影響LED器件使用壽命;脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)上,可形成緊密的剛性分子結(jié)構(gòu),使得固化后的材料具有較高的熱變形溫度,同時(shí)分子中不含苯環(huán),故具有良好的耐紫外光性能,但其固化過(guò)程中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力使其其它性能較差[4]。

2 改性環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料

環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料雖然具有較多優(yōu)點(diǎn),但也存在著缺陷,比如:易老化、變色、性脆等問(wèn)題,為此改性環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料應(yīng)運(yùn)而生。環(huán)氧樹(shù)脂的改性主要有:提高光穩(wěn)定性、改善耐熱性、增加韌性、提高折射率等。

提高光穩(wěn)定性主要是指提高環(huán)氧樹(shù)脂耐紫外光老化的能力。隨著白光LED的發(fā)展,尤其是基于紫外線(xiàn)的白光LED的發(fā)展,需要外層封裝材料在保持可見(jiàn)光區(qū)高透明性的同時(shí)又能夠?qū)ψ贤饩€(xiàn)有較高的吸收率,以防止紫外線(xiàn)的泄漏。提高光穩(wěn)定性的方法主要是向環(huán)氧樹(shù)脂中加入光穩(wěn)定劑,光穩(wěn)定劑為無(wú)機(jī)或有機(jī)紫外吸收劑。如李元慶等[5]選用鄰羥基二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)和受阻胺等作為有機(jī)光穩(wěn)定劑可在不影響環(huán)氧樹(shù)脂在可見(jiàn)光區(qū)透光率的同時(shí)明顯提高其對(duì)紫外線(xiàn)的吸收能力;無(wú)機(jī)光穩(wěn)定劑主要是ZnO、TiO2等納米填料,需要注意的是,選擇合適的填料粒徑是非常關(guān)鍵的,如果粒徑太大容易引起光散射,進(jìn)而降低透光率,粒徑過(guò)小則會(huì)發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象,降低材料的光屏蔽效果[6]。

提高環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料的耐熱性主要是指提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),所采用的改性方法通常為并用耐熱樹(shù)脂,如酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、多官能環(huán)氧樹(shù)脂等;選擇適宜的固化催化劑對(duì)提高材料的Tg也是有益的[7];采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂也可提高封裝材料的耐熱性。

環(huán)氧樹(shù)脂的增韌一般采用通用增韌方法,如在環(huán)氧樹(shù)脂骨架上引入韌性較好的聚醚鏈段;也可采用傳統(tǒng)的橡膠增韌方法,如在環(huán)氧樹(shù)脂中加入0.5%～3.0%的丁腈橡膠可提高其抗開(kāi)裂性;在酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中并用聚酰胺酸可起到降低內(nèi)應(yīng)力、提高抗開(kāi)裂性的效果;在環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐組分中加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的硅微粉對(duì)降低固化樹(shù)脂的內(nèi)應(yīng)力也是有益的[8]。

提高折射率多采用向環(huán)氧樹(shù)脂中引入硫元素,引入形式多為硫醚鍵、硫酯鍵、硫代氨基甲酸酯等,而以環(huán)硫形式將硫元素引入聚合物單體,并以環(huán)硫基團(tuán)為反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行聚合則是一種較新的方法[9]。

采用環(huán)氧倍半硅氧烷與環(huán)氧樹(shù)脂雜化的封裝材料既可改善環(huán)氧樹(shù)脂不耐熱、易變黃等缺陷,又可以使材料保持較高的透光率[10];向環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料中加入納米M gO填料可改善固化物的導(dǎo)熱性,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的M gO填料會(huì)使固化物的透光性能和導(dǎo)熱性能同時(shí)增強(qiáng)[11]。

3 有機(jī)硅封裝材料

有機(jī)硅的主鏈為Si-O-Si,側(cè)基為甲基,整個(gè)分子鏈呈螺旋狀,這種特殊的雜鏈分子結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異性能,如:Si-O鍵長(zhǎng)和鍵角均相對(duì)較大,鍵對(duì)側(cè)基轉(zhuǎn)動(dòng)的位阻小,鏈段非常柔順[12],從而具有較好的耐低溫性能,同時(shí)Si-O鍵能相對(duì)較高,使其具有較好的熱穩(wěn)定性和耐候性,可在較寬的溫度范圍內(nèi)(-50～250℃)工作;低表面能(21～22mN/m)使其具有良好的疏水性;低表面張力及柔順性可增大聚合物體系的滲透率[13]。上述特點(diǎn)使有機(jī)硅透光率高、熱穩(wěn)定性好、耐紫外光性強(qiáng)、內(nèi)應(yīng)力小、吸濕性低,性能明顯優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂,成為L(zhǎng)ED封裝材料的理想選擇。隨著高亮度長(zhǎng)壽命白光LED及無(wú)鉛回流焊接工藝的出現(xiàn)與發(fā)展,有機(jī)硅LED封裝材料受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注,成為當(dāng)前LED封裝材料新的發(fā)展趨勢(shì)和研究熱點(diǎn)。

LED封裝用有機(jī)硅材料一般是由含活潑氫的硅氧烷單體或聚合物與帶不飽和鍵的有機(jī)硅聚合物,在催化劑作用下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)制備得到。Shiobara等[14]采用硅氫加成法首先合成了不同聚合度的乙烯基封端的硅油,然后與含氫硅樹(shù)脂交聯(lián)劑配合固化,制得的封裝材料經(jīng)200℃長(zhǎng)時(shí)間老化后仍保持94%的透光率;Kashiwagi[15]用3種不同官能團(tuán)的硅氧烷進(jìn)行硅氫加成,制備得到的封裝材料具有優(yōu)異的抗沖擊性且澆注成型好;柯松[16]將有機(jī)硅單體、脂肪醇、有機(jī)溶劑及有機(jī)金屬化合物水解催化劑一起聚合得到乙烯基硅高聚物,向其中分別加入固化催化劑和抑制劑配成A、B兩組份,然后按1∶1～1∶20配成封裝材料,該材料具有較高的折光率、優(yōu)良的耐熱老化能力。

4 改性有機(jī)硅封裝材料

有機(jī)硅材料的折射率較低,且存在耐腐蝕性差、粘結(jié)強(qiáng)度低、力學(xué)性能差及生產(chǎn)成本較高等缺陷[17]。隨著LED用途多樣化,對(duì)LED封裝材料也提出了更高要求,單純的有機(jī)硅氧烷并不能完全滿(mǎn)足要求,需要對(duì)其做進(jìn)一步的改性才能保證封裝器件的可靠性。目前,改性有機(jī)硅封裝材料主要是通過(guò)選擇具有一定活性鏈節(jié)的基礎(chǔ)聚合物或者加入高性能的填料來(lái)改善有機(jī)硅材料性能。如為了提高材料的折射率和耐輻射性,可以選擇含一定量的二苯基硅氧鏈節(jié)或者甲基苯基硅氧鏈節(jié)的乙烯基硅樹(shù)脂和含氫硅油來(lái)制備有機(jī)硅封裝材料,這類(lèi)材料收縮率低、耐冷熱沖擊性能較好[18];為改善有機(jī)硅材料硬度和強(qiáng)度較差的缺點(diǎn),K.M iyoshi[19]向甲基苯基含氫硅油和乙烯基硅樹(shù)脂中加入氣相法白炭黑、導(dǎo)熱填料、光波調(diào)整劑、阻燃劑等,在120～180℃下固化30～180 m in后,封裝材料的彎曲強(qiáng)度為95～100M Pa,拉伸強(qiáng)度為5.4M Pa,邵爾D硬度75～85度,折射率高達(dá)1.51;采用納米無(wú)機(jī)氧化物溶膠與有機(jī)硅聚合物體系復(fù)合制備封裝材料不僅可以提高折射率和耐紫外輻射性,還可提高材料的綜合性能,這是由于有機(jī)硅樹(shù)脂與無(wú)機(jī)組分在分子水平上復(fù)合,形成了無(wú)相分離的納米無(wú)機(jī)氧化物改性有機(jī)硅聚合物[20,21]。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著LED亮度和功率的不斷提高以及白光LED的發(fā)展,傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料易老化、易變色、內(nèi)應(yīng)力大等缺陷已大大影響LED器件的使用性能。與環(huán)氧樹(shù)脂相比,有機(jī)硅材料具有耐冷熱沖擊、耐紫外線(xiàn)輻射、低吸濕性和絕緣性好等優(yōu)點(diǎn),是白光功率型LED的理想封裝材料,受到科研工作者和照明光源生產(chǎn)商的廣泛關(guān)注,而通過(guò)改性獲得綜合性能優(yōu)異的有機(jī)硅封裝材料則是今后高端LED封裝的研究方向,其具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

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Research Progress on Polym er M a ter ia ls for LED Encapsu la tion

YANG Yu-nong1,L IU Yu1,WANGB in1,WANGQuan2,WANG Hao-jiang1, X IE Yu-fang1,Y IN Yong-biao2,TANG Sheng-shan2
(1 Guangzhou Research Institute Co.L td.of SyntheticM aterials,Guangzhou 510665,Guangdong,China; 2 Dongguan Betely New M aterialsL im ited Com pany,Dongguan 523143,Guangdong,China)

The research p rogresson polym erm aterials for lightem itting diode(LED)encapsulation hom e and abroad wasoverviewed,inc luding epoxy resin,modified epoxy,silicone resin,etc.The research direction of polym erm aterials for high-powerLED encapsulationwasalso pointed outand high-perform ance silicone resinwould becom e the encapsulating direction of high-end LED encapsu latingm aterials.

ligh tem itting diode;encap su lation;epoxy resin;silicone resin;po lym erm aterials

TQ 323.5

2010-07-13

2009粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破項(xiàng)目(2009168203)資助項(xiàng)目