葛金龍,王傳虎,秦英月

(蚌埠學院 應用化學與環(huán)境工程系,安徽 蚌埠 233030)

熱固性樹脂包括不飽和聚酯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等,具有廣泛的應用領(lǐng)域,但是它們在抗沖擊強度、抗拉伸強度、熱學性能、彈性模量、氣體阻隔性等多方面都存在缺點[1].蒙脫土是一種 2∶1型的層狀硅酸鹽,結(jié)構(gòu)片層厚約 l nm,長寬約 100 nm,具有很大的長徑比.將蒙脫土片層與熱固性樹脂插層,制備熱固性樹脂/蒙脫土納米復合材料,可以提高其力學、熱學等性能,實現(xiàn)熱固性樹脂的增強增韌[2].本文綜述幾種熱固性樹脂/蒙脫土納米復合材料的性能,闡述蒙脫土增強增韌熱固性樹脂的機理.

1 不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料

不飽和聚酯樹脂具有優(yōu)異的成型工藝性和良好的綜合使用性能,但普遍存在質(zhì)脆、易燃等問題[3].在不飽和聚酯基體中,有機蒙脫土片層起到交聯(lián)點的作用,當受到?jīng)_擊時分散的蒙脫土片層與基體之間產(chǎn)生銀紋,強度增加,同時基體產(chǎn)生塑性變形,吸收沖擊能,達到增韌的效果.近年來,對于不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料的研究主要集中于沖擊強度和拉伸強度等力學性能方面.

陸昶等[4]通過原位聚合法制備了蒙脫土的質(zhì)量分數(shù)為 3%的不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料,蒙脫土在不飽和聚酯中呈現(xiàn)為剝離型分布,復合材料的體積收縮率降低,拉伸強度則提高了近 30%.封祿田等[5]通過直接共混室溫固化制得有機蒙脫土/不飽和聚酯樹脂納米復合材料,當有機蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 3%時,沖擊強度達到 2.8 KJ/m2,提高了 1.43倍,對沖擊斷口的形貌分析,已經(jīng)從純樹脂的脆性斷裂轉(zhuǎn)變成添加蒙脫土的韌性斷裂.

李宗劍等[6]制備不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料,認為少量蒙脫土的添加對不飽和聚酯同時具有增韌增強作用,當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為0.5%時,沖擊強度為 6.24 KJ/m2,提高了68.65%,拉伸強度達到 63.50 Mpa,提高了20.9%.董丙祥等[7]將有機蒙脫土先與苯乙烯混合分散均勻,再摻合到不飽和聚酯中制備納米復合材料,玻璃化溫度比純樹脂高,而分解溫度影響不大,當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 20%時,復合材料呈現(xiàn)插層和剝離結(jié)構(gòu),抗沖擊性能明顯增強.

蒙脫土除了增強不飽和聚酯的力學性能外,也增強了熱學性能、阻燃性能和耐磨性能等.

王立新[8]研究發(fā)現(xiàn)不飽和聚酯/蒙脫土復合材料的熱變形溫度提高了 9.8℃,蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 2%～3%時,材料的耐熱性能較好,而且沖擊強度提高 2.3倍,拉伸強度提高 12%.通過傅立葉紅外光譜,發(fā)現(xiàn)有機蒙脫土在反應初期約有25 min的誘導期,具有一定的阻聚作用,對不飽和聚酯的固化動力學產(chǎn)生影響.

蒙脫土能幫助復合材料在燃燒時形成炭層,隔絕空氣和阻止小分子揮發(fā)物的逸出.李宗劍等發(fā)現(xiàn)蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 0.5%時,氧指數(shù)從 22上升到 24.程義云等[9]認為,有機蒙脫土存在下,不飽和聚酯的固化分為定型和熟化兩個階段,降低了不飽和聚酯的固化反應速率,但對固化反應表觀活化能和復合材料的形成過程沒有太大影響.

王立新[10]研究發(fā)現(xiàn)隨著蒙脫土質(zhì)量分數(shù)增加,復合材料的耐磨性能明顯提高,當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 1.5%時,引入的蒙脫土使磨損機理發(fā)生了變化,粘著磨損和疲勞剝落較不飽和聚酯顯著減輕,但減磨性能變化不大.

2 酚醛樹脂/蒙脫土納米復合材料

酚醛樹脂/蒙脫土納米復合材料具有成本低、工藝過程短、性能優(yōu)異、應用領(lǐng)域廣泛等優(yōu)點,為傳統(tǒng)酚醛樹脂開辟了新的應用領(lǐng)域.蒙脫土層間距越大,酚醛樹脂分子鏈物理吸附在蒙脫土內(nèi)外表面上能力越強,硅酸鹽片層烷基銨分子與酚醛樹脂分子鏈相容性也越強,當體系受到外力作用時,裂紋擴展受阻或鈍化,比表面積增大,沖擊性能和彎曲性能提高,增強增韌效果越明顯.

詹茂盛等[11]利用蒙脫土與酚醛樹脂熔融混合,發(fā)現(xiàn)蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 5%時缺口沖擊強度最大,彎曲強度和彎曲模量在質(zhì)量分數(shù)為 9%時最大.陳美華等[12]考察了雙酚 A酚醛樹脂/蒙脫土納米復合材料的熱穩(wěn)定性、力學性能,當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 1%時,沖擊強度達到 3.7 KJ/m2,開始分解溫度、頂峰溫度及最終熱分解溫度分別比沒有添加蒙脫土提高了 37℃、18℃、29℃.

徐衛(wèi)兵等[13]分別研究了有機蒙脫土在熱塑性和熱固性酚醛樹脂中的復合行為.熱固性酚醛樹脂與蒙脫土復合,可得插層型納米復合材料,熱塑性酚醛樹脂固化則得到部分剝離的納米復合材料,蒙脫土的加入使固化反應活化能都下降,反應級數(shù)減小.

田建團等[14]研究了酚醛樹脂/蒙脫土納米復合材料,蒙脫土在酚醛樹脂中完全剝離,層間剪切強度提高 24%,復合材料線燒蝕率呈先下降后上升的趨勢,質(zhì)量燒蝕率下降變化不明顯.

吳增剛等[15]采用懸浮縮聚方法在酸性催化劑作用下制備酚醛樹脂/蒙脫土納米復合材料,研究發(fā)現(xiàn)帶有苯環(huán)的插層劑修飾的蒙脫土與酚醛樹脂的相容性更好,同時對熱性能進行研究,較大長徑比的蒙脫土片層與材料表面生成的炭層形成了一層隔離層,抑制了酚醛樹脂分解產(chǎn)生的氣體的析出,延遲分解過程.

蒙脫土片層在酚醛樹脂中起到物理交聯(lián)點的作用,產(chǎn)生“釘錨效應”,與酚醛樹脂分子鏈“釘錨”在一起,蒙脫土片層起到一個骨架作用,使體系存在較強的界面相互作用和對小分子的阻隔能力,有效地抑制酚醛樹脂的熱分解,降低熱收縮,提高熱穩(wěn)定性能.

代麗君[16]以醋酸鋅為催化劑,采用縮聚插層一步法制備酚醛樹脂/蒙脫土納米復合材料,酚醛樹脂插層進入蒙脫土的片層間隙內(nèi),熱穩(wěn)定性有進一步的提高.封祿田等[17]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 10%時,酚醛樹脂的落球軟化點從 80.3℃提高到 206.7℃,粘接剪切強度均有提高,認為蒙脫土片層起到物理交聯(lián)點作用,阻礙酚醛樹脂鏈的運動.

3 環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料

在環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料中,蒙脫土片層被剝離的程度越大,均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中就越多,與環(huán)氧樹脂的結(jié)合就越牢固,可以有效提高環(huán)氧樹脂的沖擊性能和彎曲性能,增韌效果越顯著,宏觀上綜合力學性能越好.

呂建坤等[18]研究表明,當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 2%～3%時,彎曲性能和沖擊性能分別提高10%和 50%.傅萬里等[19]研究環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的拉伸強度認為,當蒙脫土添加質(zhì)量分數(shù)為 6%時,拉伸強度達到最大值,由 50.25 MPa提高到 71.48MPa,沖擊強度由 22.4 KJ/m2提高到 34.56 KJ/m2.

張楷亮等[20]制備環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料,沖擊強度提高了 60.67%,拉伸強度提高了 11.78%,同時實現(xiàn)了增韌增強.宋軍等[21]利用插層法制備了剝離結(jié)構(gòu)較好的環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料,拉伸強度提高了 70.8%,無缺口沖擊強度提高了 64.5%.

李樹崗等[22]制備了高度剝離型環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料,材料的彈性模量隨著蒙脫土含量的增大而增加,在蒙脫土加入質(zhì)量分數(shù)為10%時,環(huán)氧樹脂的彈性模量提高了 12.9%,破壞強度下降了 19.1%,斷裂伸長率減少了40.5%,沖擊強度達到 43.5 KJ/m2,較純環(huán)氧樹脂提高了 69.9%.

在外力作用下提高蒙脫土片層在環(huán)氧樹脂中的分散性,增大蒙脫土的剝離程度,制備剝離型納米復合材料,可以大大提高環(huán)氧樹脂的性能.鹿海軍等[23,24]分別采用高速剪切分散工藝和球磨法來促進有機蒙脫土在環(huán)氧樹脂中的細化與分散,認為經(jīng)過高速剪切分散和球磨剪切力作用后,粘土聚集體能充分細化與分散,片層只需克服較小阻力就能充分解離而分散均勻,起到增強增韌作用.研究發(fā)現(xiàn),當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為3wt%時,沖擊強度可由 32.1 KJ/m2提高到 48.1 KJ/m2,提高近 50%,彎曲強度提高近 8%.

蒙脫土提高環(huán)氧樹脂的力學性能的機理研究較多,但各種理論的論述都是以部分實驗數(shù)據(jù)為依據(jù),從不同的角度對蒙脫土增韌環(huán)氧樹脂提出了新的嘗試和思考.應力集中理論認為,當復合材料受沖擊時,產(chǎn)生應力集中效應,引發(fā)蒙脫土層間及周圍的樹脂基體屈服,從而吸收大量沖擊能,提高韌性.片層與基體之間良好的應力傳遞,有效促進環(huán)氧樹脂基體發(fā)生屈服和塑性形變,使體系吸收更多的沖擊能.裂紋轉(zhuǎn)化理論[25]認為是裂紋與銀紋的相互轉(zhuǎn)化阻延了環(huán)氧樹脂的斷裂,因此需要再消耗更多的外界能量或更大的應力才能使材料斷裂,提高了環(huán)氧樹脂的力學性能.裂紋釘鉚理論[26,27]認為蒙脫土片層結(jié)構(gòu)起到裂紋釘鉚的作用,形成新裂紋斷裂面,吸收大量沖擊能,從而提高復合材料韌性.

蒙脫土對環(huán)氧樹脂熱學性能的影響一種觀點認為影響不大,另一種普遍的觀點認為均有提高.Giannels等人在實驗中觀察不到玻璃化轉(zhuǎn)變,呂建坤等[28]也認為環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比不加蒙脫土的純環(huán)氧樹脂低.大多數(shù)研究表明,隨著有機蒙脫土質(zhì)量分數(shù)的增加,環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的玻璃化溫度一般可以提高 5～20℃[29-31].金國呈等[32]認為當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 5%時,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了15.1℃.李蘋紅等[33]研究發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和動態(tài)儲能模量隨改性蒙脫土用量的增加呈現(xiàn)較好的遞增趨勢,由 108.79℃提高到 129.29℃.鹿海軍[34]通過動態(tài)熱機械性能分析認為,儲能模量在玻璃態(tài)沒有明顯改善,但由209.6℃提高到 214.9℃,提高近 5.3℃.

蒙脫土還改變了環(huán)氧樹脂的氣體阻隔性、液體阻隔性、介電性等性能.哈恩華等[35]研究環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的阻隔性能,發(fā)現(xiàn)隨著蒙脫土含量增加,材料的吸水率明顯下降,然后趨于平緩.金國呈等通過測試氧氣透過系數(shù)發(fā)現(xiàn)氧氣透過系數(shù)降低,氣阻隔性能大幅增加,當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為 7%時,納米復合材料的氧氣透過系數(shù)最小,比純環(huán)氧樹脂降 49%.蒙脫土片層抑制了復合材料中極性基團的極化,介電常數(shù)和介電損耗均有所降低,延緩了復合材料的介電損耗角正切值隨溫度增加的速率[36].

4 結(jié)語

隨著熱固性樹脂/蒙脫土納米復合材料研究的不斷深入,采用適當工藝使蒙脫土片層在熱固性樹脂中均勻分散和剝離,制備出性能優(yōu)良剝離型的熱固性樹脂/蒙脫土納米復合材料將是今后研究的方向.探索增韌理論,指導和設(shè)計綜合性能優(yōu)異的熱固性樹脂/蒙脫土納米復合材料,仍將是一個熱門研究領(lǐng)域.

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