申小丹，程東明，吳京京，楊光鯤

（桂林電子科技大學機電工程學院，廣西 桂林 541004）

1 引言

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)、信息技術、環(huán)境監(jiān)測技術的發(fā)展，各個領域?qū)饘傺趸餁怏w傳感器的綜合性能要求逐步增強，不但要求有高的靈敏度，還要有較高的選擇性和長期的穩(wěn)定性。因為氣敏元件的選擇性和穩(wěn)定性不好，就會限制其在很多領域的應用，進而制約金屬氧化物半導體氣敏元件的實用性，更會阻礙金屬氧化物半導體氣敏元件的發(fā)展進程。金屬氧化物半導體氣敏元件選擇性不強主要表現(xiàn)在同時對兩種或以上的氣體都有氣敏性，這樣就失去了作為傳感器件的意義；穩(wěn)定性不好主要表現(xiàn)在氣敏元件各項參數(shù)的不穩(wěn)定，一般包括檢測氣體靈敏度有偏差、元件電阻有變化、對非被測氣體敏感、響應時間和恢復時間增長等現(xiàn)象。從開始制備氣敏膜到最后的封裝，氣敏元件都會受到濕度、溫度環(huán)境等條件[1~3]的影響。這些環(huán)境條件會給研究元件的選擇性和穩(wěn)定性帶來很大困難，所以如何增強氣敏元件的選擇性和穩(wěn)定性不但是難點還是一個重點。

目前，改善氣敏元件選擇性和穩(wěn)定性的方法主要有選取性能好的氣敏材料、利用摻雜技術、優(yōu)化制作工藝、燒結工藝、改良元件結構等[4]。因此本文從氣敏材料、基底材料、添加摻雜劑、制備工藝、燒結工藝以及電極材料選取和結構優(yōu)化等幾方面闡述了它們與氣敏元件選擇性和穩(wěn)定性的關系，并展望了金屬半導體氣敏傳感器的發(fā)展前景。

2 影響

2.1 基體材料選擇性和穩(wěn)定性的影響

氣體傳感器中的核心部件是傳感元件中的氣體敏感材料。從發(fā)現(xiàn)氧化銅（CuO）電導隨水汽（H2O）吸附而改變[5]開始，至今日人們關注金屬氧化物半導體作為氣敏材料已有三四十年時間，ZnO、SnO2、Fe2O3已成為三大基系材料，這三大類氣敏材料具有很高的靈敏度，選擇性和穩(wěn)定性雖然沒有很顯著的改善，但是也在對這兩方面的改進進行了積極的探索。徐紅燕等人研究[6]發(fā)現(xiàn)：用多孔納米ZnO制備的氣敏傳感元件，經(jīng)過表面SEM觀察之后發(fā)現(xiàn)膜層均勻、納米顆粒致密、裂紋變小。隨著納米顆粒的粒徑減小，表面積增大，隨之表面原子數(shù)增多進而有大量的懸鍵和不飽和鍵，這些原因使納米膜表面具有更高活性，使元件的本征電阻大大降低，減小了溫度對本征電阻的影響，從而改善了氣敏元件的穩(wěn)定性。

在新理論指導下，將會有多種ZnO、SnO2體系新型敏感材料誕生，例如摻雜貴金屬和稀土氧化物的材料。由ZnO、SnO2與其他氧化物組成的混合體也是發(fā)展方向之一，例如SnO2-α-Fe2O3常溫氣敏元件的制備。

鋅錫的復合氧化物ZnSnO3是一種新型氣敏材料，它是利用固相反應、共沉淀等方法，用SnO2和ZnO制成的，其氣敏性能較純SnO2、ZnO有很大改善。ZnSnO3對乙醇的選擇性遠遠超過對其他氣體的氣敏性，實驗表明其對乙醇靈敏度最高可達到13.239，是對乙烯、氫氣、二氧化碳等氣體靈敏度的兩倍多，而SnO2對幾種氣體有相同的靈敏度?？梢奪nSnO3選擇性較純SnO2、ZnO要好得多[7]。

2.2 摻雜劑對選擇性和穩(wěn)定性的影響

有關SnO2氣敏材料的資料顯示：添加摻雜劑能明顯改善其選擇性、穩(wěn)定性，因為摻雜之后抗干擾氣體能力增強、工作溫度降低、恢復時間-響應時間縮短。摻雜劑按功能可以分為如下幾種：

（1）針對某特定氣體，選擇特定摻雜劑，以改善選擇性。例如：在SnO2中摻雜SiO2就可以改善對CO和H2的選擇性；摻雜CuO可以改善對H2S氣體的選擇性；摻入MoO3則可以改善對丙烷的選擇性；

（2）為改善穩(wěn)定性，摻雜添加劑，控制晶粒尺寸。這種添加劑阻礙了晶粒長大，保持晶粒尺寸穩(wěn)定，將粉末的晶粒細化和納米化；

（3）為了保證氣敏薄膜與基片的粘附力，提高穩(wěn)定性，在氣敏薄膜中摻雜玻璃材料如Bi2O3。在Al2O3基片上，Bi2O3粒子會滲透氣敏膜與基片的接口，增強薄膜與基片間的附著力，從而保證傳感元件的穩(wěn)定性。

為了改善氣敏材料的氣敏性能，常用摻雜Pd、Pt、Au、Ag等貴金屬元素催化劑[8~10]。添加貴金屬催化劑后：

（1）使氣敏薄膜對被檢測氣體吸附能力增強，因為這些添加劑對被測氣體有較大的親和作用，使被檢測氣體在較低溫度下就能附著在氣敏膜表面，從而改善了對被測氣體的選擇性。

（2）催化劑有很好的活性，由于溢出效應，催化劑晶粒附著上一定量的氣體之后，被吸附氣體就會溢流到氣敏膜表面與氣敏膜表面吸附的氧和晶格氧反應，這樣很大程度上增加了氧的覆蓋度，敏感膜在較低的溫區(qū)下工作，從而改善了元件的穩(wěn)定性。

另外摻雜稀土氧化物也可改善氣敏膜的選擇性[11]：比如，氧化鋅中添加稀土氧化物氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠的元件對乙醇氣敏性提高，對煙、氫、一氧化碳、甲烷、丙酮、乙醚等氣體氣敏性都減弱，可見摻雜稀土氧化物可提高氣敏元件的選擇性。我們可以認為氣敏性是因為氣體分子和氣敏半導體的電子云有部分重疊，發(fā)生電子交流，改變導電性能，產(chǎn)生氣敏性。在基體材料中摻雜材料不同，電子云運動狀態(tài)不同，在不同的氣體環(huán)境中電子云重疊就不同，因而對被測氣體有了選擇性。

2.3 制備工藝對選擇性和穩(wěn)定性的影響

制備條件的優(yōu)化可以提高傳感器長期穩(wěn)定性，這是因為優(yōu)化的制備條件會阻礙晶粒長大，穩(wěn)定晶粒尺寸和保持化學計量系數(shù)不變。例如，用草酸-氨水共沉淀方法制成的ZnSnO3氣敏膜就由于晶粒小、有穩(wěn)定的化學計量系數(shù)，使得測試樣品在30天一直很穩(wěn)定，并且恢復時間-響應時間僅為7s[12]。ZnSnO3氣敏膜選擇性也較純的SnO2好。

（1）陸凡等人[13]利用溶膠-凝膠超臨界干燥技術制備超細SnO2顆粒，膜表面晶粒尺寸小，排列致密，在形成過程中受力均勻，經(jīng)長期測試，其穩(wěn)定性較好。

（2）Sberveglieri G.等人[14]提出了液相外延生長——熱氧化（Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation，RGTO）技術，在基片上沉積了150nm厚度的Sn膜層，然后在高溫下使其產(chǎn)生熱氧化反應，從而制備出SnO2膜，此種方法制成的氣敏膜與基片間粘附性好，保證了元件的穩(wěn)定性。

（3）Jin Z.H.等人[15]利用溶膠-凝膠技術制備了納米晶多孔SnO2薄膜（粒徑為7nm～15nm、孔徑為1.6nm～9nm）。多孔結構可以讓小氣體分子透過，而阻擋大氣體分子，從而提高了對小分子氣體的選擇性和穩(wěn)定性。用氬等離子體處理厚膜SnO2氣體傳感器，并應用微電機系統(tǒng)（MEMS）技術成功制成了與固態(tài)加熱器一體化的SnO2薄膜氣體傳感器，也能制得選擇性和穩(wěn)定性好的氣敏元件。

多種氧化物氣敏材料的復合也可以改善氣敏元件的穩(wěn)定性和選擇性，雙層復合材料如SnO2和ZnO的復合，多層膜結構如CuO/Al2O3/ SnO2/SiO2復合膜結構。多層氣敏膜晶格失配，晶粒相互擴散，導致界面處結構不完整，排列無序，存在大量缺陷的膜層，阻止了內(nèi)部氧空位向表面的擴散，減小了電導漂移的可能，使穩(wěn)定性和選擇性得以提高。

2.4 載體材料的影響

選擇載體材料的時候，一般需滿足三方面的要求：

（1）要與制作膜層工藝相適合；

（2）受熱應力系數(shù)應與膜層受熱應力系數(shù)相當，以保證氣敏元件加熱時不會因為受熱膨脹而受力不均，導致氣敏膜破裂；

（3）基片與氣敏材料間的接觸性好，可以在Al2O3基片中摻雜玻璃料Bi2O3摻雜劑，以提高基片與氣敏膜的附著力，改善元件的穩(wěn)定性。

（4）基片表面的粗糙程度對氣敏性也有影響[16]，適當?shù)拇植诳梢愿纳圃姆€(wěn)定性，因為改善了膜層與基片的粘附能力。

2.5 電極材料的影響

從電極著手改善氣敏元件氣敏特性：

（1）電極與氣敏材料之間要有良好的歐姆接觸；

（2）電極要能在氣敏材料熱處理的高溫及傳感元件高溫工作時的高溫條件下保持物理和化學性質(zhì)穩(wěn)定；

（3）除此之外要能與基片之間形成較好的機械粘接強度。電極材料與ZnO各項指標匹配最好的是In，其次是Ti、Al、Ag、Ni等。金屬Al作為電極材料，當元件處于450℃熱處理時將嚴重氧化，與敏感膜的粘接性比較差；Ag電極在高溫條件及電場作用下容易電遷移形成Ag+。

另外，電極材料、電極圖形對氣敏元件的特性也有很大影響。一般電極材料用Au、Pt，也有Ag、Al、Wu。Pt是使用最多的一種電極材料但是其與基片和氣敏膜的粘接性不好。有報導指出只有Au能與SnO2氣敏膜形成歐姆連接。20nm厚的Ti作電極具有很好的粘接性。

最常用的電極圖形是叉指電極，這種形狀的電極能比較完全地接收氣敏信息，通過改變電極與氣敏膜的上下位置可以使器件表現(xiàn)不同的氣敏特性，從而保證了良好的氣敏特性。Heofer[17,18]用非對稱電極圖形的發(fā)現(xiàn)一側電極有良好的歐姆連接特性、另一側有肖特基連接特性。也有報道說明改變電極形狀可以改善選擇性。

2.6 燒結溫度的影響

由于氣敏膜的燒結工藝直接決定著敏感膜晶粒的粘結強度，晶粒、晶界的穩(wěn)定程度，因此氣敏傳感器的燒結工藝對傳感器的敏感性和穩(wěn)定性有重要的影響[19]。恰當?shù)厣邿Y溫度并延長燒結時間能對穩(wěn)定性的改善起到很好的作用，燒結溫度太高會破壞多孔結構、過低不會使敏感層成為半導體材料，時間過長會使晶粒長大。Angelis等將用平面印刷技術得到的SnO2厚膜退火溫度升到750℃~950℃時，氣敏元件的長期穩(wěn)定性得到很好的改善，高溫、長時間退火減少了晶粒的燒結、長大、化學吸附水的不利因素，晶界能及表面能較低，這樣傳感器工作時敏感膜結構和特性不易發(fā)生變化。Cantalinni等人將WO3膜在500℃下分別經(jīng)6h、12h、24h燒結實驗發(fā)現(xiàn)：燒結24h能改善氣敏元件的長期穩(wěn)定性[20]。適當?shù)募す馔嘶鹛幚砟軌蛞种撇牧暇ЯｉL大、膜層開裂、信號漂移，報道顯示SnO2集成陣列氣敏元件經(jīng)低溫（950℃）短時間（25min）的激光退火處理能有效改善元件性能。高溫熱處理能改善氣敏膜的敏感性、縮短響應時間、提高穩(wěn)定性的重要原因是在有氧的氣氛中高溫熱處理能控制氣敏膜內(nèi)部的晶粒缺陷和大小[21,22]。

2.7 利用其他技術改善氣敏性能

利用過濾裝置也可以改善傳感器的選擇性。在被測氣體與氣敏元件接觸之前安裝一層薄膜，這層薄膜會阻止非被測氣體通過，從而提高傳感器的選擇性，比如聚四氟乙烯會阻止水汽。

3 發(fā)展趨勢

近幾年，隨著納米技術的發(fā)展，金屬氧化物半導體材料晶粒納米化越來越受到科學家的青睞。

在此領域，相繼出現(xiàn)了準一維金屬氧化物半導體納米線、納米帶、納米管陣列等氣敏材料。納米線、納米帶結構電阻較大，當前最為成熟的納米材料是碳納米管，但是用納米管做的傳感器恢復時間較傳統(tǒng)氣敏傳感器長。單壁碳納米管合成時生成的不完全是半導體，故研究其氣敏性質(zhì)還不是很系統(tǒng)。多壁碳納米管制成的氣敏傳感器選擇性是一個亟待解決的問題。盡管納米材料傳感器暫時還不盡令人滿意，但是納米材料氣敏傳感器比傳統(tǒng)材料氣敏傳感器有著獨特的優(yōu)點：

（1）表面積較大，為氣體提供大量的通路，使靈敏度大大提高；

（2）工作溫度低，穩(wěn)定性變好；

（3）體積小，方便制作便攜傳感器；

（4）氣敏材料電阻變小，便于方便設計外部電路，便于集成化，降低能耗?？梢娊饘傺趸锇雽w氣敏傳感器納米化是其發(fā)展趨勢，在工業(yè)、生態(tài)等環(huán)境條件的促進下，納米氣敏傳感器會有一片嶄新的前途。

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