韋迎春,錢覺時(shí),張志偉,王智,b

(重慶大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.化學(xué)化工學(xué)院,重慶400045)

流化床鍋爐燃煤技術(shù)是最近得到充分發(fā)展的清潔煤燃燒技術(shù),在設(shè)備投資、煤種適應(yīng)性、脫硫和保護(hù)環(huán)境等方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)[1]。流化床燃煤固硫灰渣(以下簡(jiǎn)稱固硫灰渣)是指煤炭和脫硫劑在流化床鍋爐中混合燃燒后所產(chǎn)生的灰渣,其中從煙道中收集到的灰狀物為固硫灰,爐底排出的塊狀物則為固硫渣。固硫時(shí)加入的固硫劑一般為石灰石,為了能使固硫效率達(dá)到90%以上,Ca/S摩爾比往往超過理論值,一般在2～2.5之間[2],因此產(chǎn)生的灰渣量通常高于煤粉爐50%以上,中國固硫灰渣的年排放量保守估計(jì)已達(dá)到5 000萬t。

與普通煤粉爐粉煤灰相比,固硫灰渣中含有較高的SO3和f-CaO,常溫下水化時(shí)具有明顯的膨脹性能[3-4]。固硫灰渣與水混合后,Ⅱ-CaSO4除可水化為二水石膏之外,還可與活性Al2 O3、游離CaO生成的Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)而生成鈣礬石。研究[5]發(fā)現(xiàn),無水石膏生成二水石膏時(shí),固體體積增大226%;游離CaO水化成Ca(OH)2后固體體積可增大198%;鈣礬石生成時(shí)固相體積可增大 125%左右。因此,流化床燃煤固硫灰渣常溫下水化時(shí)易產(chǎn)生較大的體積膨脹,導(dǎo)致體積安定性不良,限制了固硫灰渣的利用。

蒸壓養(yǎng)護(hù)是硅酸鹽制品經(jīng)常采用的一種養(yǎng)護(hù)方式,可以使制品在較短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的強(qiáng)度。同時(shí),采用蒸壓養(yǎng)護(hù)時(shí)硅酸鹽制品所處環(huán)境的溫度可達(dá)200℃左右,Lawrence[6]和楊久俊等[7]均認(rèn)為在此溫度下鈣礬石將無法生成。因此對(duì)固硫灰渣采用蒸壓養(yǎng)護(hù)后可能會(huì)提高強(qiáng)度和抑制鈣礬石的生成,也可能生成與常溫條件下不同的水化產(chǎn)物,這些水化產(chǎn)物可能抑制固硫灰渣膨脹。

該文對(duì)固硫灰渣蒸壓養(yǎng)護(hù)后的線性膨脹率的變化情況進(jìn)行了研究,并對(duì)水化產(chǎn)物生成情況進(jìn)行了分析。

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

1.1.1 固硫灰渣 采用的固硫灰渣化學(xué)組成見表1,其X射線衍射圖譜見圖1。固硫灰采用原狀粉樣,固硫渣粉磨至80μm方孔篩篩余小于10%。

表1 試驗(yàn)用固硫灰渣的化學(xué)組成

圖1 固硫灰渣的XRD譜

1.1.2 硅酸鹽水泥熟料 重慶拉法基水泥廠普通硅酸鹽水泥熟料,粉磨至 80μm方孔篩篩余小于10%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 膠砂強(qiáng)度試件的制備 參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》。采用40mm×40mm×160mm模成型膠砂試件,固硫灰渣與水泥熟料比例按照7∶3混合,采用特細(xì)砂,膠砂比為1∶3,水膠比為0.5。

1.2.2 凈漿線性膨脹率試件的制備和測(cè)定 參照J(rèn)C/T 603-2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》和JC/T 313-82(1996)《膨脹水泥膨脹率檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。采用25mm×25mm×280mm模成型凈漿試件,取標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量,在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中帶模養(yǎng)護(hù)24 h后拆模,用螺旋測(cè)微器測(cè)定其初長(zhǎng)L 0,然后在不同條件下養(yǎng)護(hù),測(cè)定某一設(shè)定齡期的長(zhǎng)度L1,自由膨脹率即為(L 1-L0)/L 0×100%。

1.2.3 養(yǎng)護(hù)方式 采用了4種養(yǎng)護(hù)方式:1)自然養(yǎng)護(hù):成型后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中帶模養(yǎng)護(hù)24 h,拆模后置于空氣中自然養(yǎng)護(hù)。2)浸水養(yǎng)護(hù):成型后標(biāo)養(yǎng)24 h,拆模后置于20℃±3℃的水中養(yǎng)護(hù)。3)蒸壓后自然養(yǎng)護(hù):成型后標(biāo)養(yǎng)24 h,拆模后放入蒸壓釜內(nèi)蒸壓養(yǎng)護(hù),升溫為2 h,在195℃左右下恒溫恒壓壓蒸6 h,降溫為2 h,出釜后置于空氣中自然養(yǎng)護(hù)。4)蒸壓后浸水養(yǎng)護(hù):成型后標(biāo)養(yǎng)24 h,拆模后放入蒸壓釜內(nèi)蒸壓養(yǎng)護(hù),壓蒸制度同上,出釜后置于20℃±3℃的水中養(yǎng)護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 養(yǎng)護(hù)方式對(duì)固硫灰渣線性膨脹率的影響

通常固硫灰渣具有一定的自硬性,但自硬性強(qiáng)度較低,特別是在早期。過低的早期強(qiáng)度使純固硫灰渣試件在成型24 h后脫模困難,為了使試件具有較高的早期強(qiáng)度,按照固硫灰(渣):水泥熟料=7∶3的比例成型了凈漿試件,在上述4種養(yǎng)護(hù)方式下養(yǎng)護(hù),觀測(cè)其自由線性膨脹率的變化,試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出:養(yǎng)護(hù)方式不同時(shí)固硫灰渣的線性膨脹率有明顯區(qū)別,固硫灰渣試件在水分充足時(shí)(浸水養(yǎng)護(hù))均表現(xiàn)出膨脹,在水分不足時(shí)(自然養(yǎng)護(hù))則呈收縮;蒸壓養(yǎng)護(hù)能顯著抑制固硫灰渣的膨脹,灰渣試件經(jīng)蒸壓后水養(yǎng)的膨脹率只有直接浸水養(yǎng)護(hù)試件的10%左右,且隨齡期變化很小;經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后,試件的體積穩(wěn)定性明顯改善,出釜后凈漿試件在水中養(yǎng)護(hù)條件下的自由線性膨脹率低于5×10-4,在自然養(yǎng)護(hù)條件下的收縮率也在7×10-4以下,且隨齡期幾乎沒有變化。

圖2 固硫灰渣試件在不同的養(yǎng)護(hù)方式下的線性膨脹率

2.2 蒸壓養(yǎng)護(hù)抑制固硫灰渣膨脹的機(jī)理分析

2.2.1 蒸壓養(yǎng)護(hù)改變水化產(chǎn)物消除膨脹 一般來說,蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下硅酸鹽體系的水化產(chǎn)物不同于常溫,固硫灰渣礦物中含有活性SiO2、活性Al2O3、f-CaO和 CaSO4,屬于典型的 CaO-SiO2-Al2O3-CaSO4-H 2O五元體系,這一體系在蒸壓后生成物應(yīng)該以托貝莫來石(C5Si6 H 4)和CSH(B)為主,可能會(huì)有水化石榴石(C3ASn H 2-n)[8-9]?？傊?固硫灰渣經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后,可能會(huì)有新的水化產(chǎn)物出現(xiàn),如托貝莫來石和水石榴石。圖3和圖4是采用X射線衍射(XRD)方法對(duì)固硫灰(FBCF1)—水泥熟料體系在不同養(yǎng)護(hù)條件下的7 d和28 d水化產(chǎn)物的分析結(jié)果。

圖3 固硫灰-水泥熟料體系在不同養(yǎng)護(hù)方式下養(yǎng)護(hù)7 d的XRD譜

圖4 固硫灰-水泥熟料體系在不同養(yǎng)護(hù)方式下養(yǎng)護(hù)28 d的XRD譜

從圖3和圖4可以看出,固硫灰渣水泥熟料體系常溫常壓下水化會(huì)生成大量的鈣礬石,而經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后,產(chǎn)物中明顯出現(xiàn)了托貝莫來石,沒有鈣礬石生成。鈣礬石結(jié)合了大量的水,生成過程會(huì)帶來較大的體積膨脹[10-11],而托貝莫來石是一種強(qiáng)度高,體積穩(wěn)定性好的水化產(chǎn)物[7]。也可以看到,常溫養(yǎng)護(hù)下固硫灰渣體系中的無水石膏被大量溶解,表明生成了二水石膏和鈣礬石,而蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下這些反應(yīng)無法進(jìn)行。研究[12-13]指出硬石膏的水化和溫度密切相關(guān),隨著溫度的升高硬石膏的水化率不斷下降。在蒸汽和蒸壓養(yǎng)護(hù)時(shí)溫度較高,此時(shí)硬石膏水化速率減慢直至停止。蒸壓養(yǎng)護(hù)后漿體的水灰比低,漿體結(jié)構(gòu)致密,無水石膏向二水石膏的轉(zhuǎn)化發(fā)生困難,圖4中也顯示固硫灰體系在蒸壓后水養(yǎng)28 d時(shí)無水石膏沒有轉(zhuǎn)化成二水石膏,這說明固硫灰渣經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后的確顯著抑制了無水石膏向二水石膏的轉(zhuǎn)化。二水石膏的生成過程中也伴隨著體積膨脹,控制了二水石膏的生成也就控制了膨脹。所以蒸壓養(yǎng)護(hù)后固硫灰渣的體積穩(wěn)定性得到了顯著提高。

2.2.2 蒸壓養(yǎng)護(hù)改善水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 圖5中(a)、(b)和(c)分別是固硫灰—水泥熟料試件經(jīng)過直接自然養(yǎng)護(hù)、浸水養(yǎng)護(hù)和蒸壓養(yǎng)護(hù)后再自然養(yǎng)護(hù)條件下的水化產(chǎn)物的SEM圖。

從圖5(a)中可以看出自然條件養(yǎng)護(hù)下的試樣結(jié)晶產(chǎn)物不明顯,以絮狀水化產(chǎn)物為主,有少量塊狀和針狀的結(jié)晶產(chǎn)物,這表明在自然條件下由于沒有充分的水分致使二水石膏和鈣礬石不能形成良好的結(jié)晶態(tài),同時(shí)由于干縮和化學(xué)收縮導(dǎo)致體系在宏觀上不會(huì)呈現(xiàn)出膨脹狀態(tài)。而圖5(b)中則能清楚的看出自然水養(yǎng)的條件下固硫灰渣體系中生成了大量粗大的塊狀和柱狀晶體,表明在自然水養(yǎng)的條件下生成了大量的結(jié)晶態(tài)良好的二水石膏和鈣礬石。圖5(c)則表明,經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量的針片晶體,片狀的結(jié)晶體可能是托貝莫來石,而針狀的結(jié)晶體則可能是交織在其他結(jié)晶體之間的C-S-H凝膠體,這表明蒸壓后固硫灰渣的水化產(chǎn)物更加豐富、完善,晶體結(jié)構(gòu)得到改善[14-16]。

2.2.3 蒸壓養(yǎng)護(hù)提高強(qiáng)度 以固硫灰FBCF1和固硫灰FBCF2,按照固硫灰∶水泥熟料=7∶3、膠砂(特細(xì)砂)比為1∶2.5、水膠比為0.5成型膠砂試件,分別經(jīng)蒸壓后自然養(yǎng)護(hù)和直接自然養(yǎng)護(hù)。表2是膠砂試件在2種養(yǎng)護(hù)方式下各齡期強(qiáng)度。

圖5 固硫灰-水泥熟料體系在不同養(yǎng)護(hù)方式下養(yǎng)護(hù)7 d的SEM圖

表2 不同養(yǎng)護(hù)方式下的試件強(qiáng)度

從表2可以看到,經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后,試件的強(qiáng)度明顯增大,3 d抗壓強(qiáng)度約為非蒸養(yǎng)試件的3倍,28 d抗壓強(qiáng)度約為非蒸養(yǎng)試件的2倍?？梢?蒸壓養(yǎng)護(hù)能夠使固硫灰渣試件在較短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的強(qiáng)度。蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下硅酸鹽制品強(qiáng)度的提高一方面是蒸壓養(yǎng)護(hù)加速了硅酸鹽體系的水化,可以使體系在較短的時(shí)間內(nèi)生成較多的水化產(chǎn)物,另一方面是蒸壓養(yǎng)護(hù)改變了硅酸鹽體系水化產(chǎn)物的種類和形態(tài)。強(qiáng)度和膨脹是相互制約的2個(gè)因素,強(qiáng)度越高,膨脹所需的能量就越大,外在表現(xiàn)出的膨脹值就越小[17]。

因此,蒸壓養(yǎng)護(hù)一方面抑制了固硫灰渣中鈣礬石和二水石膏的生成,同時(shí)生成了穩(wěn)定性良好的托貝莫來石,消除了膨脹;另一方面,促進(jìn)了固硫灰渣的水化,使水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶得到改善,試件強(qiáng)度明顯提高,抑制了膨脹。

3 結(jié)論

1)蒸壓養(yǎng)護(hù)可以顯著抑制固硫灰渣的膨脹,灰渣試件在蒸壓后水養(yǎng)的線性膨脹率只有直接水中養(yǎng)護(hù)試件的10%左右。

2)XRD和SEM結(jié)果顯示,蒸壓養(yǎng)護(hù)后固硫灰渣中無二水石膏、鈣礬石的生成,在鈣組分充足時(shí)生成了托貝莫來石,蒸壓養(yǎng)護(hù)后固硫灰渣的水化產(chǎn)物更加豐富、結(jié)晶更完善。

3)蒸壓養(yǎng)護(hù)可以加速固硫灰渣的水化,灰渣強(qiáng)度顯著提高,從而抑制膨脹。

[1]李建鋒,郝繼紅,冀慧敏,等.我國循環(huán)流化床鍋爐發(fā)展現(xiàn)狀以及未來[J].電力技術(shù),2009,1(4):12-13.LI JAN-FENG,HAO JI-HONG,JI HUI-MIN.Development status and futurEof domestic circulating fluidized bed boiler[J].Electric Power Technology,2009,1(4):12-13.

[2]TAKADA T,HASHIMOTO I,TSUTSUMI K.Utilization of coal ash f rom fluidized bed combustion boilers as road basematerial[J].Resources Conservation and Recycling,1995,14(2):69-77.

[3]宋遠(yuǎn)明,錢覺時(shí),王智,等.固硫灰渣的微觀結(jié)構(gòu)與火山灰反應(yīng)特性[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(12):1542-1544.SONG YUAN-MING,QIAN JUE-SHI,WANG ZHI,et al.MicrostructurEand pozzolanic reactivity of fluidized bed combustion ashes[J].Journal of thEChinesECeramic Society,2006,34(12):1542-1544.

[4]錢覺時(shí),鄭宏偉,宋遠(yuǎn)明,等.流化床燃煤固硫灰渣的特性[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2008,36(10):1397-1400.QIAN JUE-SHI,ZHENG HONG-WEI,SONG YUANMING,et al.Special properties of fly ash and slag of fluidized bed combustion sahes[J].Journal of thEChinesECeramic Society,2008,36(10):1397-1400.

[5]薛君軒,吳中偉.膨脹和自應(yīng)力水泥及其應(yīng)用[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,1985:38-41.

[6]LAWRENCEC D.Mortar expansions duEto delayed ettringitEand formation.Effect of curing period and temperature[J].Cement and ConcretEResearch,1995,25(4):903.

[7]楊久俊,管宗甫,余海燕,等.鈣礬石在濕熱環(huán)境下結(jié)構(gòu)變異性的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),1997,25(4):470-471.YANG JIU-JUN,GUAN ZONG-FU,YU HAI-YAN,et al.ThEstructurEvariancEof ettringitEin different hydrothermal conditions[J].Journal of thEChinesECeramic Society,1997,25(4):470-471.

[8]重慶建筑工程學(xué)院,南京工學(xué)院.混凝土學(xué)[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社.1981:78-81.

[9]柯昌君,吳峻.蒸壓硅酸鹽制品中常見水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)[J].建材技術(shù)與應(yīng)用,2007(01):16-19.KECHANG-JUN,WU JUN.ThEhackneyed hydration products in autoclavEsilicatEproducts[J].Research&Application of Buildingmaterials,2007,(01):16-19.

[10]閻培渝,楊文言.模擬大體積混凝土條件下生成的鈣礬石的形態(tài)[J].建筑材料學(xué)報(bào),2001(1):39-43.YAN PEI-YU,YANG WEN-YAN.MicrostructurEof EttringitEFormed under thEsimulated condition of thEcorEofmassivEconcrete[J].Journal of Buildingm aterials,2001(1):39-43.

[11]馬惠珠,李宗奇.混凝土中鈣礬石的形成[J].建筑科學(xué),2007,23(11):105-109.MA HUI-ZHU,LI ZONG-QI.EttringitEformation in concrete[J].Building Science,2007,23(11):105-109.

[12]岳文海,趙慶南.硬石膏水化硬化過程中的熱力學(xué)研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1988(3):286-287.YUEWEN-HAI,ZHAO QING-NAN.Study of thEthermodynamics during thEpydration and hardening of thEanhydrite[J].Journal of Wuhan University of Technology,1988,(3):286-287.

[13]閻培渝,游軼.在不同條件養(yǎng)護(hù)的氟石膏粉煤灰膠結(jié)材的水化硬化性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),1998,26(6):690-691.YAN PEI-YU,YOU YI.Hydraulic properties of thEbinder consisting of fluorgypsum and f ly ash under different curing conditions[J].Journal of thEChinesECeramic Society,1998,26(6):690-691.

[14]LAWRENCEC D.Mortar expansions duEto delayed ettringitEand formation.Effect of curing period and temperature[J].Cement and ConcretEResearch,1995,25(4):903-904.

[15]LDOM Gm,SKALNY J.Rapid test of concretEexpansivity duEto intemal sulfatEattack[J].ACImaterials Journal,1993,5:383-384.

[16]張景富,丁虹,代奎,等.礦渣-粉煤灰混合材料水化產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)和性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2007,35(5):633-6.ZHANG JING-FU,DING HONG,DAI KUI,et al.MicrostructurEand properties of hydration products of slag-f ly ashmixed cementitiousmaterials[J].Journal of thEChinesECeramic Society,2007,35(5):633-666.