王 勇 劉芳延 郭明輝

(生物質(zhì)材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

隨著世界人造板工業(yè)的快速發(fā)展，脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛膠為代表的人造板工業(yè)用膠，以其優(yōu)良的黏接性和低廉的價(jià)格得到了迅猛發(fā)展。但是以石油為原料的“三醛”膠在人造板使用過程中會(huì)釋放出甲醛，在環(huán)保意識不斷增強(qiáng)和礦物資源日益減少的今天，利用可再生資源制備環(huán)保型人造板的意義十分重大。

木質(zhì)素作為自然界唯一能提供可再生的非石油資源，數(shù)量僅次于纖維素。木質(zhì)素本身具有黏性，可直接用作膠黏劑。但由于木質(zhì)素芳香環(huán)上的空位較少，反應(yīng)能力較低，因此在其固化時(shí)大多需要較高的溫度或較長的熱壓時(shí)間，且產(chǎn)品力學(xué)性能和耐水性較差。20世紀(jì)80年代后，這方面研究逐漸減少，主要的研究針對將工業(yè)木質(zhì)素作為外加劑與其他樹脂混合使用方面。近幾年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，以木質(zhì)素為原料，通過添加適量交聯(lián)劑促進(jìn)木質(zhì)素交聯(lián)固化制備木質(zhì)素非甲醛環(huán)保膠黏劑，已成為廣大科研工作者的研究熱點(diǎn)［1－2］。本試驗(yàn)選取木質(zhì)纖維為原料，以木質(zhì)素磺酸銨/尿素為填料，采用熱壓工藝制備無醛纖維板，利用正交試驗(yàn)法優(yōu)化得出最佳工藝參數(shù)，為環(huán)境友好型木質(zhì)基材料的開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

木纖維為雜木纖維，由大興安嶺恒友家具集團(tuán)有限公司提供;木質(zhì)素磺酸銨購于武漢華東化工有限公司;尿素、石蠟乳液等試劑均為分析純。

DSC－204差示掃描量熱分析儀(DSC)，德國耐馳公司生產(chǎn);Magna－IR 560 E.S.P傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國尼高力公司生產(chǎn);SYD1試驗(yàn)熱壓機(jī)，上海良駿液壓設(shè)備有限公司生產(chǎn);RG7－20A微機(jī)控制電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 工藝流程

試驗(yàn)采用平壓法，先將纖維干燥至試驗(yàn)設(shè)計(jì)含水率，取一定質(zhì)量木纖維，木質(zhì)素磺酸銨/尿素填料以及石蠟防水劑放入拌膠機(jī)拌勻，經(jīng)過前期單因素試驗(yàn)結(jié)果分析確定m(木質(zhì)素磺酸銨)∶m(尿素)=5∶3［3］，石蠟乳液用量為1%。然后將混合物料手工鋪裝成幅面為300 mm×300 mm的單層板坯，依照正交試驗(yàn)方案進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)。

1.3 方法

①差熱分析(DSC)，將木質(zhì)素磺酸銨/尿素混合物的測試樣品在50℃下烘干24 h備用，差熱量程50 μV，升溫速度為5℃/min，掃描范圍:室溫至200℃。

②紅外吸收光譜分析(FTIR)，分辨率設(shè)置為4 cm－1，掃描次數(shù)40次。分別取少量木質(zhì)素磺酸銨及其樹脂試樣，加入KBr做稀釋劑，在瑪瑙研缽里研磨至粒子細(xì)小而均勻，壓片成型。

③正交試驗(yàn)分析，按試驗(yàn)選定的因子和水平，采用正交設(shè)計(jì)L9(34)進(jìn)行試驗(yàn)，見表1。同一試驗(yàn)條件重復(fù)3次，將其試驗(yàn)數(shù)據(jù)按重復(fù)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析方法進(jìn)行方差分析，多次重復(fù)試驗(yàn)觀察其工藝的可靠性。本試驗(yàn)選取填料量、板坯含水率、熱壓溫度和熱壓時(shí)間為可變因子，研究其不同工藝條件下的物理力學(xué)性能。同時(shí)將熱壓壓力、目標(biāo)密度和目標(biāo)厚度為固定因子，其中熱壓壓力為2 MPa，熱壓目標(biāo)密度為0.9 g/cm3，目標(biāo)厚度為3.5 mm的纖維板，厚度采用厚度規(guī)控制，從而確定較優(yōu)制板工藝，并以較優(yōu)工藝進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平

1.4 性能測試

鑒于我國現(xiàn)行GB 12626.2—1990《硬質(zhì)纖維板技術(shù)要求》的標(biāo)準(zhǔn)缺少對試板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的性能測試，所以本試驗(yàn)選取現(xiàn)行歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 622－2—2004《硬質(zhì)纖維板技術(shù)要求》進(jìn)行物理力學(xué)性能測試，以確定該制板的最佳工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素磺酸銨/尿素填料的熱反應(yīng)特性

通過DSC熱分析技術(shù)，直接跟蹤木質(zhì)素磺酸銨/尿素填料化學(xué)及物理變化的熱效應(yīng)。由圖1可見，溫度范圍在175～180℃時(shí)，有一個(gè)明顯的吸熱峰;在107℃范圍內(nèi)，主要為木質(zhì)素磺酸銨玻璃化轉(zhuǎn)變溫度吸熱峰［4］。從上述分析可知，木質(zhì)素磺酸銨/尿素填料的固化反應(yīng)主要在180℃以上進(jìn)行，所以在對其進(jìn)行制備工藝的探討時(shí)，熱壓溫度應(yīng)考慮在180℃以上，以保證填料能夠充分固化，從而達(dá)到最佳的膠合效果。

圖1 木質(zhì)素磺酸銨/尿素填料的DSC曲線

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與方差分析

從表2可知，用木質(zhì)素磺酸銨/尿素填料所制得的無醛纖維板的抗彎強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度較高，試樣的物理力學(xué)性能都達(dá)到了歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN622－2—2004《硬質(zhì)纖維板技術(shù)要求》的要求，部分還達(dá)到了室外材的要求。分析原因可能是經(jīng)高溫?zé)釅鹤饔?，木質(zhì)素磺酸鹽中存在糖類，如D－葡萄糖、D－甘露糖、D－木糖、L－阿拉伯糖等在酸作用下能形成糠醛類化合物。圖2為木質(zhì)素磺酸銨原料以及經(jīng)過190℃油浴加熱后的木質(zhì)素磺酸銨樹脂所測定的紅外光譜圖。圖中所示在1 685 cm－1處出現(xiàn)了較明顯的衍射峰，根據(jù)文獻(xiàn)可知，糠醛中的醛由于與雙鍵共軛，吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，處于1 700～1 670 cm－1區(qū)域內(nèi)，共扼烯伸縮振動(dòng)在1 650～1 600 cm－1。據(jù)此可確定木質(zhì)素磺酸鹽中的糖分在高溫下分解成糠醛類化合物，但由于糖類分解機(jī)理復(fù)雜，產(chǎn)物眾多，糠醛只是糖類分解產(chǎn)物中的一類，故紅外衍射峰相對較弱。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

木質(zhì)素磺酸鹽中存在糖類經(jīng)過加熱形成的糠醛類化合物與尿素在酸性催化劑的作用下，醛基與氨基發(fā)生加成反應(yīng)，生成呋喃羥甲基脲，在酸性催化劑存在下，呋喃羥甲基脲可與脲的酰胺基縮合脫水，此過程類似于脲醛樹脂的反應(yīng)過程。同時(shí)，由于木質(zhì)素中的酚羥基和醇羥基具有一定的反應(yīng)活性，可以和呋喃羥甲基脲進(jìn)一步縮合反應(yīng)，形成分子量很高的三維空間結(jié)構(gòu)聚合物;而且具有2個(gè)以上活性羥基的木質(zhì)素分子還可起交聯(lián)作用，此過程類似于酚醛樹脂的反應(yīng)過程。但是由于木質(zhì)素中的酚結(jié)構(gòu)較尿素結(jié)構(gòu)空間位阻較大，所以主反應(yīng)類似于脲醛樹脂的反應(yīng)過程，副反應(yīng)類似于酚醛樹脂的反應(yīng)過程，生成的脲醛呋喃和酚醛呋喃樹脂具有很好的膠結(jié)性能，因而制品具有較高的抗彎強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度［5］。

圖2 木質(zhì)素磺酸銨加熱前后的紅外譜圖

此外，從表2中可知，試板的吸水厚度膨脹率不夠理想，這可能主要在于固化后的樹脂中存在著親水性基團(tuán)、羥基、氨基、亞氨基、醚鍵等，因而在后續(xù)的研究中應(yīng)對制備工藝條件進(jìn)行更深入的研究［6］。

2.3 工藝因子對無醛纖維板性能的影響

2.3.1 填料量對性能的影響

從表3可知，填料量對抗彎強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率均有極顯著影響。從表4可以看出，隨著填料量的逐漸增多，抗彎強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且升高幅度比降低幅度更為明顯。同時(shí)吸水厚度膨脹率隨著填料量的逐漸增多，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。原因是纖維之間的結(jié)合填料起主要作用，用量越大，膠結(jié)面增大，結(jié)力增強(qiáng)，從而使得吸水厚度膨脹率隨著填料量的增加而顯著減小，所以僅從力學(xué)角度考慮填料量越大越好。但是若過量地加入，填料固化后的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)同時(shí)會(huì)引起樹脂膜的脆性，從而降低其結(jié)合強(qiáng)度，對成本和產(chǎn)品的強(qiáng)度都有一定的影響。因此，本試驗(yàn)填料量20%為宜。

表3 試板物理力學(xué)性能的方差分析

表4 各因素與試板物理力學(xué)性能關(guān)系

2.3.2 板坯含水率對性能的影響

從表3可知，板坯含水率對抗彎強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率都有極顯著影響。從表4可以看出，當(dāng)板坯含水率為13%時(shí)，抗彎強(qiáng)度、吸水厚度膨脹率和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度三者均達(dá)到最佳水平。當(dāng)含水率減小時(shí)，這3種性能指標(biāo)都有所下降。在熱壓過程中，水分的存在促使了纖維間氫鍵的形成，同時(shí)還可以增加纖維的可塑性和導(dǎo)熱性，有利于纖維間的膠合。但含水率不能過高，否則會(huì)導(dǎo)致制品性能下降，所以，本試驗(yàn)選擇板坯含水率13%為宜。

2.3.3 熱壓溫度對性能的影響

從表3可知，熱壓溫度對吸水厚度膨脹率高度顯著影響，對內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度顯著影響，而對抗彎強(qiáng)度影響不顯著。從表4可以看出，隨著熱壓溫度的升高，抗彎強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢，吸水厚度膨脹率呈先降低后升高趨勢。無醛纖維板的熱壓過程中，熱量的主要作用是提高纖維的塑性、促進(jìn)水分的擴(kuò)散和揮發(fā)、熔化木質(zhì)素，加快半纖維素的水解和木質(zhì)素的降解及形成脲醛呋喃和酚醛呋喃縮合物。熱壓時(shí)板坯芯層溫度應(yīng)達(dá)到180℃以上，木質(zhì)素/尿素填料生成的脲醛呋喃和酚醛呋喃縮合物固化使木纖維黏在一起，同時(shí)木質(zhì)素熔融成液態(tài)，在高溫下流展，使纖維表面覆蓋物之間的界面消失而融為一體［7］，冷卻后將纖維牢固地重新結(jié)合起來。但高溫會(huì)促使纖維各組分進(jìn)一步降解，甚至?xí)鹄w維碳化，從而影響制品的力學(xué)性能。因而，溫度不宜過高，本試驗(yàn)熱壓溫度190℃較為適宜。

2.3.4 熱壓時(shí)間對性能的影響

從表3可知，熱壓時(shí)間對抗彎強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率有高度顯著影響。從表4可以看出，隨熱壓時(shí)間的延長，抗彎強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的性能呈上升趨勢，吸水厚度膨脹率的性能先增強(qiáng)后小幅下降。這可能是因?yàn)闊o醛纖維板的自身膠黏需要一定的時(shí)間來保證木質(zhì)素的軟化和半纖維素的降解，以及糖類物質(zhì)的脫水、縮合成糠醛，并保證新聚合物形成所需的熱量［8］。同時(shí)無醛纖維板中的吸水性羥基逐漸結(jié)合，數(shù)量減少，改善了板材的吸水性能。因而，本試驗(yàn)中選擇熱壓時(shí)間為7 min。

根據(jù)正交試驗(yàn)測試結(jié)果和方差分析，優(yōu)選出木質(zhì)素磺酸銨/尿素填料制備無醛纖維板的最佳制板工藝條件為:填料量20%，板坯含水率13%，熱壓溫度190℃，熱壓時(shí)間7 min。

2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述膠合工藝，進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，測得試板的抗彎強(qiáng)度為35.47 MPa，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為1.06，吸水厚度膨脹率為17%，證實(shí)該工藝條件可靠。

3 結(jié)論

通過差示掃描量熱法(DSC)，測定木質(zhì)素磺酸銨/尿素填料的熱反應(yīng)特性，確定正交試驗(yàn)方案中的熱壓溫度水平應(yīng)大于180℃，從而減少了試驗(yàn)次數(shù)，簡化了試驗(yàn)方案。對于以木質(zhì)素磺酸銨/尿素為填料制備無醛纖維板來說，綜合考慮試板的物理力學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)成本，其適宜的制備工藝為:填料量20%，板坯含水率13%，熱壓溫度190℃，熱壓時(shí)間7 min。按此工藝壓制的無醛纖維板，其性能可以滿足歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 622－2—2004《硬質(zhì)纖維板技術(shù)要求》的要求。

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