郝建輝，王海濤，張碰元，李永福，范運(yùn)濤，張世東，王 玉

[1.河北中煙工業(yè)公司技術(shù)中心，石家莊 050051；2.云南瑞升煙草技術(shù)（集團(tuán)）有限公司，昆明 650106]

造紙法再造煙葉是以水為溶劑進(jìn)行提取，將煙草原料（如煙梗、煙末、碎煙片等）的可溶性成分和不溶性成分進(jìn)行固液分離，水溶性部分進(jìn)行濃縮，不溶性部分進(jìn)行打漿、抄造、成型等工藝過(guò)程，然后將水溶性成分回填到成型的片基上，最后經(jīng)干燥、成型等工藝過(guò)程制成可用于卷煙生產(chǎn)的一種人工制備的均質(zhì)化煙葉[1]。造紙法再造煙葉將按照不同的風(fēng)格特征和功能在卷煙中進(jìn)行添加和應(yīng)用。目前造紙法再造煙葉生產(chǎn)所用的原料種類(lèi)繁多，成分差異較大，這勢(shì)必會(huì)造成由于原料的波動(dòng)而引起再造煙葉產(chǎn)品品質(zhì)的波動(dòng)，從而導(dǎo)致卷煙產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)。因此，怎樣科學(xué)合理的搭配使用再造煙葉原料來(lái)保證再造煙葉成品品質(zhì)的穩(wěn)定成為一個(gè)比較突出的問(wèn)題。

化學(xué)計(jì)量學(xué)作為一門(mén)計(jì)算機(jī)程序、統(tǒng)計(jì)方法和化學(xué)分析相結(jié)合的新興學(xué)科，其應(yīng)用前景越來(lái)越受到大家的關(guān)注。聚類(lèi)分析作為化學(xué)計(jì)量學(xué)的一種常用方法，其原理是根據(jù)事物本身的特性研究個(gè)體的分類(lèi)，其原則是同一類(lèi)中的個(gè)體有較大的相似性，不同類(lèi)別的個(gè)體差別較大[2]。以往聚類(lèi)分析主要用于煙草種植、蟲(chóng)害分析以及煙葉常規(guī)化學(xué)分析[3-5]上，而在再造煙葉應(yīng)用方面未見(jiàn)報(bào)道。隨著國(guó)內(nèi)再造煙葉產(chǎn)業(yè)的不斷壯大，這方面的研究也顯得越來(lái)越重要。作者選取國(guó)內(nèi)某再造煙葉實(shí)驗(yàn)廠的 24種原料的揮發(fā)性成分進(jìn)行聚類(lèi)分析，從分析結(jié)果中找出這些原料的差異性與相似性，將其結(jié)果用于再造煙葉原料配方管理，盡量減少由于原料變動(dòng)引起的再造煙葉品質(zhì)波動(dòng)，取得了較好的效果。

1 材料與方法

1.1 分析材料

取自某再造煙葉生產(chǎn)廠的 24種不同地區(qū)不同種類(lèi)的再造煙葉用原料GA1、GB1、GC1、GD1、GE1、GF1、GG1、GH1、GI1、PA1、PA2、PA3、PA4、PB1、PB2、PB3、PH1、PJ1、PJ2、MA1、MB1、MH1、MK1、ML1。（編號(hào)的第 1個(gè)字母表示原料的種類(lèi)：G代表煙梗，P代表煙片碎片，M代表煙末；第2個(gè)字母表示原料的產(chǎn)地；數(shù)字代表作者對(duì)同一地區(qū)同一種類(lèi)的原料自行確定的等級(jí)）。

由于條件限制，所選原料多為云南省內(nèi)各個(gè)地區(qū)原料。為了盡量具有代表性，選擇了 12個(gè)地區(qū)的 24種原料，其中包含煙梗，煙末，煙碎片各種性狀的原料。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及應(yīng)用軟件

自制的同時(shí)蒸餾萃取裝置[6]；Agilent 6890N/5973N 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；DPS3.01 for windows 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析軟件。

1.3 樣品的分析

將再造煙葉原料在平衡箱中于溫度22℃，濕度60%的條件下平衡24 h，準(zhǔn)確稱(chēng)取平衡后的原料樣品25.0 g，放入同時(shí)蒸餾萃取裝置中，并加入固定量的內(nèi)標(biāo)化合物，采用二氯甲烷作為溶劑對(duì)原料樣品連續(xù)進(jìn)行動(dòng)態(tài)萃取 2 h。所得提取物經(jīng)干燥后濃縮定容為1.0 mL。

濃縮液采用 Agilent 6890N/5973N 氣質(zhì)聯(lián)用分析儀進(jìn)行分析。所得圖譜經(jīng)計(jì)算機(jī)譜庫(kù)（NIST98,Wiley275）檢索，并用內(nèi)標(biāo)校正歸一化法計(jì)算各峰的相對(duì)含量。

1.4 GC/MS的分析條件

進(jìn)樣口溫度：240℃，分流比：25:1；毛細(xì)管柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：He；流速：1 mL/min；爐溫：50℃（1 min）―8℃/min―160℃（2 min）―8℃/min―260℃（15 min）；GC-MS接口溫度280℃，離子源：EI源；電子能量：70 eV，掃描范圍：35～455 au。

1.5 數(shù)據(jù)分析

通過(guò)DSP軟件的相關(guān)功能對(duì)GC/MS的分析結(jié)果采用歐式距離類(lèi)平均法進(jìn)行模糊聚類(lèi)法分析[6]。

2 結(jié) 果

2.1 GC/MS分析結(jié)果的整理與標(biāo)準(zhǔn)化

通過(guò)對(duì)圖譜的分析比較，對(duì)數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析歸納，精選匹配度較高，峰形分離較好，選擇含量較顯著的 13個(gè)色譜峰作為聚類(lèi)分析的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。色譜峰對(duì)應(yīng)物質(zhì)的相對(duì)含量按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：Ce—目標(biāo)成分的相對(duì)校正含量；β—校正系數(shù)（常量）；Cr—內(nèi)標(biāo)化合物峰面積歸一化相對(duì)含量；At—目標(biāo)成分的峰面積；Ar—內(nèi)標(biāo)的峰面積。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

2.2 分析數(shù)據(jù)的聚類(lèi)分析

依據(jù)上述精選出的 13個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，采取歐式距離類(lèi)平均法進(jìn)行模糊聚類(lèi)分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1看出，在選定條件下，這些原料聚為兩大類(lèi)。煙梗能很好的聚為一類(lèi)；除去PA3外，其他煙末和碎片也能很好的聚為一類(lèi)。同一地區(qū)原料具有較大的相似性，如PB1、PB2、PB3，MA1與PA1等；煙末與碎片之間具有較大的相似性，但也可以看出煙末與煙末，碎片與碎片之間的差別更小。

2.3 聚類(lèi)結(jié)果應(yīng)用評(píng)價(jià)

圖1 聚類(lèi)分析結(jié)果Fig.1 Result of the cluster analysis

表1 再造煙葉原料的揮發(fā)性成分 mg/gTable 1 Volatile components of the paper-making reconstituted tobacco materials

從圖1聚類(lèi)分出的幾類(lèi)中選出PB2、PB3、MA1、PA1、GF1、GG1六個(gè)原料，按造紙法再造煙葉小樣的制作方式制成再造煙葉，經(jīng)專(zhuān)家組評(píng)吸得出以下結(jié)論：PB2與PB3、MA1與PA1、GF1與GG1香氣風(fēng)格較接近，總體抽吸品質(zhì)基本一致，即同一地區(qū)的煙碎片、煙碎片與煙末制成的再造煙葉抽吸品質(zhì)較接近，各地區(qū)煙梗制成的再造煙葉抽吸品質(zhì)較接近；PB2與MA1香氣風(fēng)格有一定差異，濃度差別稍大，其他方面差別不大；PB2與GF1香氣風(fēng)格差別較大，總體抽吸品質(zhì)差別大。

在配方設(shè)計(jì)中的應(yīng)用：根據(jù)原料的聚類(lèi)結(jié)果，將聚類(lèi)分析結(jié)果接近的原料根據(jù)庫(kù)存情況組成一個(gè)模塊，在葉組配方中作為一個(gè)原料來(lái)使用，這樣可以大大減少葉組配方的原料單體數(shù)量，從而簡(jiǎn)化葉組配方的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，同時(shí)也能保證每個(gè)配方的組成模塊有充足的數(shù)量，從源頭上保證產(chǎn)品在規(guī)?；a(chǎn)時(shí)有充足的原料保障產(chǎn)品的穩(wěn)定生產(chǎn)。如圖1，可將 15種碎片和煙末原料按聚類(lèi)的結(jié)果劃分為 5個(gè)模塊，如表2所示。

在原料替換中的應(yīng)用：配方A中有原料X庫(kù)存不足，對(duì)庫(kù)存較充足的新進(jìn)原料做致香成分分析，和配方A中同種原料進(jìn)行聚類(lèi)。找出和原料X最為相似的新進(jìn)原料進(jìn)行替換。這樣可以大大減少配方維護(hù)的時(shí)間，提高工作的效率和質(zhì)量。

表2 原料聚類(lèi)模塊Table 2 Clusters of the raw material modules

3 討 論

3.1 聚類(lèi)指標(biāo)選取

以往曾有文獻(xiàn)報(bào)道[7-8]，利用煙葉原料的化學(xué)指標(biāo)聚類(lèi)分析來(lái)輔助煙葉分級(jí)和卷煙葉組的維護(hù)，但是，因?yàn)榛瘜W(xué)指標(biāo)在卷煙生產(chǎn)和煙支抽吸燃燒過(guò)程中還有很多變化，故其對(duì)最終產(chǎn)品的感官質(zhì)量的判定存在一定的局限性。而揮發(fā)性成分相對(duì)而言更能表征原料的感官質(zhì)量及風(fēng)格特征[9]，故本研究選用原料的揮發(fā)性成分聚類(lèi)分析來(lái)判斷區(qū)分各類(lèi)原料之間的異同，更具科學(xué)性。

3.2 分析數(shù)據(jù)的歸納整理篩選

因樣品數(shù)量多，多樣性強(qiáng)，會(huì)造成分析數(shù)據(jù)過(guò)于龐大且不易比較，作者通過(guò)分析各種成分的相關(guān)性，找出它們之間的關(guān)聯(lián)性，總結(jié)出各種成分之間的關(guān)系，精選 13種主要的揮發(fā)性成分用于聚類(lèi)分析。經(jīng)過(guò)分析比較，這 13種成分的聚類(lèi)結(jié)果與全部數(shù)據(jù)的聚類(lèi)結(jié)果基本一致，故本研究只選用這13種成分來(lái)做聚類(lèi)分析比較。限于本研究的主要研究?jī)?nèi)容在于探索研究成果的應(yīng)用，故對(duì)于在此選用的13種成分的精選條件及過(guò)程等未做深入的理論闡述和論證，這需要在以后的研究工作中補(bǔ)充完善。

3.3 應(yīng)用方法探討

將原料進(jìn)行上述方法的歸類(lèi)后，目前可以在再造煙葉開(kāi)發(fā)生產(chǎn)中有以下兩方面的應(yīng)用：其一、在設(shè)計(jì)再造煙葉的原料配方時(shí)，如果要突出某一方面的風(fēng)格特征，可以盡量選取有這方面特征的同一組的原料，如果想要有多樣性的香氣特征，則從多類(lèi)中選取原料；其二、如果原料配方中的某一個(gè)原料出現(xiàn)短缺時(shí)，應(yīng)選取與它同一類(lèi)且距離最接近的原料來(lái)優(yōu)先替代。

4 小 結(jié)

再造煙葉作為卷煙生產(chǎn)中的一個(gè)重要的原料，隨著降焦減害工作的不斷深入，其用量將越來(lái)越大，如何保證其質(zhì)量穩(wěn)定，已成為再造煙葉進(jìn)一步提高發(fā)展的一個(gè)重要問(wèn)題。本文對(duì)再造煙葉原料進(jìn)行聚類(lèi)分析研究，總結(jié)出影響再造煙葉原料的 13種關(guān)鍵的揮發(fā)性成分，找出各種原料之間的相關(guān)性，為再造煙葉原料配方設(shè)計(jì)和原料替換工作作出了有益的探索。在各種煙草原料日益緊缺的形勢(shì)下，這種思路為保證造紙法再造煙葉的穩(wěn)定生產(chǎn)提供了有力的幫助。

[1]于建軍.卷煙工藝學(xué)[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2003：322-323.

[2]倪永年.化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2004：228-229.

[3]錢(qián)時(shí)祥，陳學(xué)平，郭家明.聚類(lèi)分析在煙草種植區(qū)劃上的應(yīng)用[J].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1994，21（1）：21-22.

[4]陳茂華，孟國(guó)玲，龔信文.煙草甲對(duì)貯存煙葉選擇危害的系統(tǒng)聚類(lèi)分析[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003（1）：41-42.

[5]陳學(xué)平，張良，郭家明.多個(gè)化學(xué)成分指標(biāo)煙葉樣品的聚類(lèi)分析研究[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào)，2002，8（4）：21-26.

[6]張大克 王玉杰.隨機(jī)平均歐氏距離的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)與分類(lèi)閾值[J].天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008（4）：85-88.

[7]高月蘭 張延軍 黃平俊，等.聚類(lèi)分析在卷煙配方中的應(yīng)用[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2006（2）：103-106.

[8]楊俊仙.山西省煙葉的聚類(lèi)分析及綜合評(píng)價(jià)[J].山西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，23（2）：120-123.

[9]王玉 王保興，武怡，等.卷煙揮發(fā)性成分的聚類(lèi)分析[J].煙草科技，2007（2）：50-55.