馬娟 ，彭永臻，王淑瑩，王麗，劉洋，馬寧平

(1. 北京工業(yè)大學 北京市水質科學與水環(huán)境恢復重點實驗室，北京，100124；2. 蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州，730070；3. 標準水務有限公司，北京，100022)

污水中磷可以借助于化學或生物方法去除，而氮則幾乎只能通過生物學方法去除。傳統生物脫氮處理采用兩段法，即氨氮在好氧條件下被氧化成硝酸鹽氮，而后硝酸鹽氮在缺氧條件下被還原為氮氣。因此，一般需要 2個反應器來進行 2種不同的工藝過程。CAST(Cyclic activated sludge technology, 循環(huán)式活性污泥法)是SBR(Sequencing batch reactor, 間歇式活性污泥法)的一種變形，因具有投資及運行費用低、操作簡單靈活及其選擇器能防止污泥膨脹和在主反應區(qū)內可進行同步硝化反硝化等特點，在眾多污水處理工藝中脫穎而出，同時，隨著近年來計算機及各種軟件的發(fā)展，CAST工藝備受設計者青睞，許多污水處理廠紛紛采用[1-3]。然而，傳統CAST工藝運行方式也有其局限性。由于缺少缺氧攪拌階段，其脫氮性能受到限制，固定時間長的控制方式亦不能適應進水水量和水質的變化，造成污染物去除效率不穩(wěn)定，出水水質得不到保證。應用DO(Dissolved oxygen, 溶解氧)質量濃度、ORP(Oxidation reduction potential, 氧化還原電位)和 pH值作為實時控制參數優(yōu)化污水處理工藝運行條件及污水廠運行管理制度，可有效提高污水處理效率，降低系統運行費用，是一種可持續(xù)發(fā)展方法[4-9]。因此，結合CAST工藝運行靈活的特點，研究一種新的運行方式以提高脫氮效率成了解決這一問題的當務之急，并為實際污水處理廠的計算機智能控制提供了理論依據。CAST分段進水深度脫氮工藝能充分利用原水中有機物作為反硝化碳源，在節(jié)省外加碳源投加量的基礎上，不僅保持了傳統CAST工藝的優(yōu)點，還能達到深度脫氮的目的。在此，本文作者以DO質量濃度，ORP和pH聯合作為反應時間控制參數準確控制各個階段的反應時間，系統研究CAST分段進水深度脫氮工藝過程中 ORP和 pH值的變化規(guī)律；同時，考察溫度和w(C)/w(N)對CAST分段進水深度脫氮工藝的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

CAST試驗系統見圖 1。裝置由有機玻璃制造，反應器由生物選擇器和主反應區(qū)2個隔室組成。反應器體積為24 L，有效容積為18 L，生物選擇器與主反應區(qū)體積比為1∶10。試驗進水和回流污泥量采用蠕動泵控制，選擇器與主反應區(qū)內均設有攪拌器，溫度由溫控系統控制。試驗正常運行條件如下：進水流量為24 L/d，SRT(污泥齡)為12 d，反應器最高水位處MLSS質量濃度為3 g/L，污泥回流比為20%，好氧階段曝氣量設定為0.2 m3/h。

圖1 CAST工藝試驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental system and control equipment in CAST

1.2 試驗用水

試驗用水取自北京工業(yè)大學教工家屬區(qū)化糞池，其中，COD(化學需氧量)，，TN(總氮)和 TP(總磷)質量濃度分別為 155.00～223.60，57.98～82.40，61.50～85.83和3.90～7.20 mg/L，平均C和N質量分數比w(C)/w(N)為2.8(如無特殊說明，試驗均采用該污水為原水)；高w(C)/w(N)試驗用水僅用于考察w(C)/w(N)對CAST分段進水深度脫氮的影響，為原生活污水投加適量乙酸鈉于水箱內配制而成，配水后平均w(C)/w(N)為 6.2。試驗 pH 值為 7.15～7.7，總堿度為200～420 mg/L。

1.3 分析項目及方法

采用APHA標準測定方法[10]進行檢驗分析，參數包括：COD，TOC(總有機碳)，TP(總磷)，DO 和 MLSS質量濃度；總堿度；氧化還原電位(ORP)以及pH值。COD采用5B-3型快速測定儀測定；TOC和TN質量濃度采用Multi N/C 3400型TOC測定儀測定；DO質量濃度和ORP以及pH值采用WTW Multi 340i 多功能在線測定儀測定。

1.4 CAST分段進水操作策略

CAST分段進水工藝在操作過程中需反復投加原水、反復進行好氧硝化和缺氧反硝化，在反硝化過程中通過多次反復投配原水實現反硝化。其操作步驟如下：

(1)原污水進入 CAST反應器(進水時間為 15 min)，好氧曝氣去除有機物和硝化反應。

(2)硝化完全后，向反應器連續(xù)投加原水以利用其中的碳源進行反硝化，原水投加量以反硝化進行完全為宜。

(3)反硝化結束后再曝氣，使因投加原水而額外帶入系統的氨氮轉化為硝態(tài)氮。

(4)重復投加原水反硝化和后曝氣的過程(n次)，最后投加適量的外碳源(如乙醇等)進行反硝化。

2 結果與分析

2.1 污泥的培養(yǎng)和馴化

以北京市酒仙橋污水處理廠曝氣池回流污泥為種泥，培養(yǎng)馴化歷時2月，前1月采用瞬時進水，限制性曝氣，當MLSS質量濃度達到4 g/L左右時，按試驗方案運行。其間，定期監(jiān)測出水水質，當出水COD質量濃度低于50 mg/L，去除率達95%以上時結束馴化。試驗數據均以改變運行條件待系統穩(wěn)定后開始記錄。

2.2 結果和討論

2.2.1 CAST分段進水實時控制脫氮規(guī)律

圖2 pH，ORP，TOC各形態(tài)氮與污染物質量濃度隨時間的變化Fig.2 Experimental and modeled profiles of ammonia, nitrate,TN,TOC and pH, ORP during a typical cycle

圖2 給出了CAST分段進水深度脫氮過程中pH值、氧化還原電位(ORP)變化曲線及與此相對應的TOC和以及TN質量濃度的變化規(guī)律。由圖2可以看出：進水反應開始15 min后，pH值出現凸點(a1)，TOC質量濃度變化不大，質量濃度上升。在該階段，微生物大量吸附有機物，利用有機物同化合成細胞物質。由于在合成細胞物質過程中需要少量氮，故質量濃度低于理論值。將此階段定義為微生物對有機物和氨氮的吸附階段，主要是因為該階段以呼吸作用為主，合成反應是次要的。在此階段pH值升高，其原因主要有：

(1)上周期反硝化進行完全，在閑置階段系統厭氧產生有機酸。當微生物對有機物進行吸附和利用時，體系中的有機酸含量減少，從而引起pH值升高。

(2)異養(yǎng)微生物對有機物的合成代謝和分解代謝都要產生CO2，隨著曝氣吹脫，體系內CO2的含量減少而引起pH值升高。

(3)微生物的呼吸活動會消耗體系內的H+也會引起pH值升高。在進水結束至36 min期間，反應進入硝化階段，pH值開始由上升轉而下降至最低點(P1)，即指示硝化反應結束的特征點“氨谷”[11-12]出現，同時，ORP曲線由持續(xù)上升轉為出現平臺。

硝化結束后，向反應器內投加原污水作為反硝化碳源，反應進入反硝化階段。在反硝化過程中產生堿性物質引起 pH值上升，而體系中氧化態(tài)物質的減少導致ORP降低；當反應進行到92 min時，體系中硝態(tài)氮消失，反硝化結束，特征點NP1和b1出現。由于兼性異氧菌進入厭氧發(fā)酵產酸階段，pH值開始下降，致使pH曲線出現“硝酸鹽峰”[13-14]。同時，在厭氧環(huán)境下，硫酸還原菌還原硫化物產生 H2S，系統中的還原性物質急劇增加，導致ORP迅速下降，出現“硝酸鹽拐點”[12,15]。

在第 2次投加原水(反硝化階段)后的好氧階段，除了有指示硝化結束的特征點P2外，還出現了易降解有機物的結束點c。其原因是：盡管原水投加時間是根據pH值和ORP曲線上特征點實時控制，即指示反硝化的點NP1和b1出現后便立即關閉進水泵，但由于反硝化階段進水采用連續(xù)投加方式，碳源供應速率高于反硝化需求速率，使原水中易降解有機物作為反硝化碳源并未被完全消耗，因此，進入好氧階段后先降解有機物，然后硝化；當c點出現后，反應器內大部分有機物已被去除(去除率＞90%)，即系統開始進入有機物的難降解階段。點c出現的原因主要有：(1)微生物對所吸附的有機物和含氮化合物釋放，使得一些有機酸又回到混合液中，引起體系pH 值在小范圍內急劇下降；(2)微生物對有機物和含氮化合物的合成反應為主要反應，而呼吸反應變?yōu)榇我磻?，在微生物利用有機物的過程中產生的一些小分子有機酸釋放到體系中引起 pH值下降；此外，微生物的合成反應會產生一定量的CO2，當CO2產生量大于曝氣吹脫量時也會引起體系 pH值小范圍下降。氧化還原電位(ORP)曲線上升的主要原因則是：微生物利用有機物合成細胞物質，體系中的氧化態(tài)物質就會增加，進而引起ORP增大。從圖2可以看到：在點c出現之前，體系內一直進行的是有機物的降解，而硝化反應基本沒有進行，雖然此時質量濃度也降低，但主要是微生物降解有機物時通過同化作用去除。此后一直到點P2出現，系統內進行的是的硝化，而在該好氧階段總氮質量濃度減少，則由同步硝化反硝化作用所引起。

第2個“氨谷”(點P2)出現后，向反應器主反應區(qū)瞬時投加乙醇作為反硝化碳源。從圖2可以看出：隨著反硝化反應的進行，系統 pH值不斷上升；當系統內硝態(tài)氮反應完畢時，pH曲線出現一折點a3，點a3對應的質量濃度為0 mg/L，王少坡等[16]將其定義為“亞硝酸鹽峰”；此外，在“亞硝酸鹽峰”出現之前，pH曲線上出現了另一個拐點a2。經監(jiān)測發(fā)現：點a2出現時恰好完全轉化為然后，系統內進行的是以為電子受體的反硝化。由于反硝化速率比的反硝化速度快，所以，此階段內 pH值升高速度較前階段快，使得pH曲線斜率增加，從而出現拐點a2，該點真正反映了硝酸鹽被耗盡，稱為“硝酸鹽弓”。在整個反硝化過程中，與pH曲線上的a2和a3相對應的是ORP曲線上2個特征點b2和b3。在反硝化過程臨近結束時，溶液中主要存在的形式為因為從反硝化反應方程式可知：首先要轉化為，然后，還原為氮的氣態(tài)物質，所以，在反應的終點必然是以耗盡而結束反硝化反應。在消耗后，系統內尚有部分存在。因此，筆者認為圖2中的點b3稱為“亞硝酸鹽膝”更恰當，而點b2表征耗盡的時刻，宜稱為“硝酸鹽膝”。經研究還發(fā)現：第1個缺氧段不發(fā)生積累且pH值和ORP曲線上未出現a2和b2特征點。其原因可能是該反硝化過程所用碳源為不易降解有機基質，且碳源采取連續(xù)投加方式，低底物質量濃度導致反硝化速率受到限制，的還原速率甚至可能低于向氮的氣態(tài)物質轉化速率。因此，僅在最后一個反硝化階段瞬時投加碳源時才出現該特征點。

2.2.2 溫度對CAST分段進水深度脫氮過程的影響

圖3所示為在17，23和30 ℃這3種溫度下，CAST分段進水深度脫氮過程中pH值、氧化還原電位(ORP)變化曲線。從圖3可以看出：各溫度下硝化與反硝化階段特征點與圖2的一致；與溫度對硝化的影響相比，反硝化受溫度影響更大且反硝化反應時間與溫度成反比。由于在缺氧階段一直連續(xù)進水，因此，低溫時缺氧段進入系統的原水較多，而CAST分段進水深度脫氮是根據pH值和ORP曲線上的特征點來判斷反應是否結束，并以此判斷是否停止進水和曝氣，從而達到節(jié)能降耗的目的，且各溫度下第1個好氧階段進水量不變，反硝化所需碳源量也應基本相同，但由于受溫度的影響，最終導致低溫條件下進入系統的原水量增多后續(xù)硝化時間延長。

圖3 不同溫度下pH值和ORP隨時間的變化Fig.3 pH value and ORP profiles at different temperatures

圖4所示為不同溫度下第1個好氧和缺氧階段的反應速率及缺氧末期有機物濃度。從圖4可以看出：在好氧條件下，硝化速率并不與溫度成正比。其原因是：反應速率受多種因素影響，除溫度之外，溶解氧質量濃度也是影響硝化速率的1個重要因素[17]，而氧傳質速率與溫度成反比，所以，保持進水量和曝氣量不變，溫度與溶解氧質量濃度2個因素協同作用導致30 ℃時的硝化速率低于中溫23 ℃時的硝化速率，高于17 ℃時的硝化速率。相反，反硝化速率呈現隨溫度升高而上升的趨勢。由于反硝化所需碳源量基本相同，所以，由降低溫度造成的反硝化變緩及進水反應時間延長致使體系內缺氧段末期殘留的易降解有機物質量濃度較高。

圖4 溫度對硝化及反硝化過程的影響Fig.4 Effects of temperature on both nitrification and denitrification

2.2.3w(C)/w(N)對CAST分段進水深度脫氮的影響

圖5所示為C和N質量分數之比w(C)/w(N)為6.2時，pH值、ORP與污染物質量濃度隨時間的變化。由圖 5可見：在處理相同水量的條件下，提高原水w(C)/w(N)，CAST分段進水次數增多，反應末期碳源投加量減少，且總反應時間略縮短。與低w(C)/w(N)的情況相比，處理高w(C)/w(N)的原水碳源投加量節(jié)省80%，而反應時間縮短，這是因為碳源進入系統速率變快，致使底物相對充足，從而引起反硝化速率加快。

2.2.4 CAST分段進水深度脫氮工藝的除磷性能

圖6所示為CAST分段進水深度脫氮工藝運行30個周期的除磷性能。從圖 6可以看出：盡管原水中w(C)/w(N)較低，采用CAST分段進水深度脫氮工藝，

圖5 高w(C)/w(N)時pH值、ORP與污染物隨時間的變化Fig.5 Experimental and modeled profiles of ammonia, nitrite,nitrate, TN, TOC and pH, ORP with high w(C)/w(N)influent during one typical cycle

圖6 CAST分段進水深度脫氮在線控制工藝的除磷性能Fig.6 Performance of phosphorus removal in step-feed CAST with on-line control

系統除磷性能穩(wěn)定且磷酸鹽平均去除率可達 90%以上，出水末端磷酸鹽質量濃度在0.5 mg/L左右。其原因是：CAST分段進水深度脫氮工藝引入了缺氧階段，這為選擇器內的厭氧放磷提供了很好的條件；若采用傳統的進水/曝氣、沉淀、排水及閑置工序，進水期間主反應區(qū)一直曝氣且污泥回流，選擇器內無法保證嚴格的厭氧環(huán)境，而深度脫氮工藝在缺氧階段有充足的碳源進入選擇器，盡管有部分碳源用于因回流污泥帶入的的反硝化反應，但低回流比能夠保證進水中碳源足以用來釋放磷，并使選擇器充分發(fā)揮其作用。同時，根據硝化和反硝化過程中ORP和pH曲線上的特征點適時地停止曝氣和進水，不會為二次放磷提供機會。因此，系統不僅具備深度脫氮性能，而且有較好的除磷效果。

3 結論

(1)根據ORP及pH曲線上的特征點適時地停止曝氣與進水，不僅可達到深度脫氮的目的，而且能降低運行成本。采用CAST分段進水深度脫氮工藝，當進水COD為155.0～443. 6 mg/L，質量濃度為57.98～82.40 mg/L時，最終出水COD低于40 mg/L，質量濃度低于 0.5 mg/L，TN質量濃度低于2.0 mg/L。

(2)在不同溫度下，反硝化反應效果受溫度影響顯著。提高原水w(C)/w(N)不僅增大分段進水次數、縮短反應進程，還可減少末端反硝化碳源投加量。

(3)缺氧階段的引入為選擇器內的厭氧放磷提供了很好的條件，系統磷酸鹽平均去除率可達90%以上，出水末端磷酸鹽質量濃度在0.5 mg/L左右。因此，穩(wěn)定的除磷效果和深度脫氮性能使CAST分段進水及在線控制工藝有廣闊的應用前景。

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