歐樺瑟，高乃云，隋銘?zhàn)?，黎雷，姚娟?/p>

(同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海，200092)

隨著工業(yè)化和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，近年來(lái)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日益嚴(yán)重，我國(guó)太湖和滇池常年有大量藻類滋生，由此產(chǎn)生的各類副產(chǎn)物特別是藻毒素對(duì)人類健康產(chǎn)生極大威脅，同時(shí)造成巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)損失，引起人們廣泛的關(guān)注[1-4]。藻毒素中，微囊藻毒素(microcystins, MCs)等肝毒素最為常見(jiàn)。MCs是一類環(huán)狀多肽類物質(zhì)且具有很強(qiáng)的肝毒性[5-7]。經(jīng)調(diào)查，黃浦江源水中總MC-LR(Microcystin-LR)質(zhì)量濃度為100～250 ng/L，總MC-RR(Microcystin-RR)質(zhì)量濃度為450～650 ng/L[8]，且常規(guī)的混凝→沉淀→過(guò)濾→消毒等自來(lái)水處理工藝過(guò)程對(duì)其幾乎沒(méi)有去除效果[9]，因此，研發(fā)新型高效去除微囊藻毒素的技術(shù)是亟待解決的問(wèn)題。目前，針對(duì)MCs的去除研究方法主要包括化學(xué)氧化法、光催化氧化法、活性炭吸附法、聲化學(xué)法以及生物氧化法，而超聲輻照技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一門新型技術(shù)[10-13]，與其他方法相比具有操作和控制簡(jiǎn)單，便于自動(dòng)化操作，處理過(guò)程不引入其他化學(xué)物質(zhì)，反應(yīng)條件溫和以及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[14-15]。本試驗(yàn)考察超聲輻照去除水中 MC-RR的動(dòng)力學(xué)過(guò)程并研究超聲頻率和pH等因素對(duì)去除反應(yīng)的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)采用的超聲裝置購(gòu)買于中國(guó)科學(xué)院上海聲學(xué)研究所，型號(hào)為SF型。圖1所示為超聲反應(yīng)器示意圖。

1.1.2 MC-RR的提取

試驗(yàn)所用藻種取自太湖，在試驗(yàn)室培養(yǎng)。藻培養(yǎng)液通過(guò)離心處理后陰干，研磨成干藻粉備用。試驗(yàn)時(shí)將干藻粉溶于去離子水中，隨后在-18 ℃的冰箱中冰凍12 h 后解凍，并重復(fù)3次使藻毒素釋放徹底，之后經(jīng)過(guò)離心處理提取上清液。最后，使上清液通過(guò)0.45 μm的混合纖維素酯微孔過(guò)濾膜并經(jīng)過(guò) SPE(Solid phase extraction)處理提取出其中的MC-RR，最終將得到的提純液用于試驗(yàn)及HPLC(High performance liquid chromatography)分析。

1.1.3 其他試驗(yàn)試劑

微囊藻毒素標(biāo)樣 MC-RR(購(gòu)自武漢水生生物研究所)，HPLC級(jí)；雙氧水采用體積分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫分析純；NaCl，Na2CO3，NaNO3以及 Na2SO4溶液由分析純固體溶解配制而成；調(diào)節(jié)pH值，所用HCl和 NaOH溶液由分析純濃鹽酸和分析純固體分別配制；試驗(yàn)用水均采用Milli-Q出水。

1.2 試驗(yàn)方法

采用超聲輻照工藝去除MC-RR，分別進(jìn)行不同超聲頻率、MC-RR初始濃度、超聲功率、pH條件、聲能密度以及投加4種陰離子的對(duì)照試驗(yàn)。

1.3 MC-RR分析方法

MC-RR濃度采用高效液相色譜儀(島津LC-2010AHT)測(cè)定；采用島津VP-ODS色譜柱(250 mm×4.6 mm)；流動(dòng)相為甲醇(Sigma-Aldrich, USA)和Milli-Q 出水(Millipore, Molsheim, France)，預(yù)加φ(三氟乙酸)=0.05%，φ(甲醇)/φ(H2O)=60/40；分析時(shí)間為10 min，流動(dòng)相流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.1.1 超聲降解MC-RR機(jī)理

MC-RR基本分子結(jié)構(gòu)為大環(huán)并間隔雙鍵，具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，其化學(xué)結(jié)構(gòu)在100 ℃加熱保持不變；其分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)羧基、氨基、酰氨基等極性官能團(tuán)，屬于親水性有機(jī)物，易溶于水、難揮發(fā)。分子結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。圖中帶苯環(huán)的長(zhǎng)支鏈為ADDA基團(tuán)，是重要的生物毒性基團(tuán)。

超聲降解水體中的有機(jī)污染物屬于物理化學(xué)過(guò)程，超聲輻照誘發(fā)水體產(chǎn)生空化泡并歷經(jīng)振動(dòng)、生長(zhǎng)、崩潰閉合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[16]；空化氣泡潰滅的極短過(guò)程中，其內(nèi)部及其周圍極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生極端高溫和高壓。Mason等[17]的研究表明，空化泡內(nèi)產(chǎn)生的最高溫度Tmax和最大壓力pmax可以采用式(1)～(2)進(jìn)行推導(dǎo)：

圖1 超聲反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic reactor

式中：pm為空化泡崩潰時(shí)的內(nèi)部壓力；p為空化泡達(dá)到最大體積時(shí)的內(nèi)部壓力；K=Cp/Cv，Cp和Cv分別為空化泡空氣的定壓比熱容和定容比熱容。理論上，pmax可達(dá)50.662 5×106Pa，Tmax可達(dá)5.0×103K以上。在極端的溫度和壓力條件下能產(chǎn)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，如將空化泡內(nèi)水蒸汽和水-氣臨界面的水分子分解，產(chǎn)生諸如·O，·OH，·H和H2O2等強(qiáng)氧化性物質(zhì)。

超聲降解 MC-RR包括羥基自由基反應(yīng)、熱解反應(yīng)和臨界面水解反應(yīng)等，根據(jù)反應(yīng)類型和位置不同可以將超聲降解 MC-RR反應(yīng)區(qū)域分為如下幾部分，如圖3所示。

(1)空化泡內(nèi)部氣態(tài)區(qū)域。MC-RR屬于低揮發(fā)性物質(zhì)，因此，不會(huì)出現(xiàn)在空化泡內(nèi)部，該區(qū)域內(nèi)環(huán)境變化劇烈，能夠?qū)⑺羝退?氣臨界面的水分子分解并產(chǎn)生·O，·OH，·H和H2O2等強(qiáng)氧化性物質(zhì)。強(qiáng)氧化性物質(zhì)主要產(chǎn)生于空化泡內(nèi)部并由內(nèi)向外擴(kuò)散參與降解反應(yīng)。

(2)水-氣臨界面區(qū)域。在水-氣臨界面內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)有羥基自由基氧化和水解/熱解反應(yīng)。MC-RR存在于該區(qū)域的部分主要為憎水基團(tuán)ADDA，帶有親水基團(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)則分布于溶液中，因此，主要為ADDA在該區(qū)域反應(yīng)。當(dāng)ADDA處于該區(qū)域時(shí)，其長(zhǎng)鏈上的C=C雙鍵會(huì)受到羥基自由基等強(qiáng)氧化劑的進(jìn)攻而受到破壞生成中間產(chǎn)物并最后礦化，Maria等[5]的研究證實(shí)了該反應(yīng)，并指出可能的中間產(chǎn)物為帶苯環(huán)基團(tuán)C9H10O，如圖4所示。ADDA是MCs毒性活性基團(tuán)之一[18]，故該區(qū)域反應(yīng)能有效去除水中 MCs的毒性。

圖2 MC-RR分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of MC-RR

圖3 MC-RR分布示意圖Fig.3 Proposed location of MC-RR during cavitation

圖4 中間產(chǎn)物C9H10O的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of intermediate product C9H10O

此外，水解/熱解等反應(yīng)對(duì)MC-RR也有破壞作用，除單獨(dú)針對(duì)ADDA基團(tuán)外，還有一定概率對(duì)MC-RR上較易受到攻擊的部位產(chǎn)生破壞作用。Song等[19]的研究表明該區(qū)域內(nèi)部羥基自由基氧化和水解/熱解對(duì)MCs的降解分別占MCs總體降解的35%和26%。

(3)液態(tài)溶液區(qū)域。液態(tài)溶液區(qū)域的溫度和壓強(qiáng)基本與普通溶液的相同，該區(qū)域發(fā)生的反應(yīng)主要為羥基自由基氧化反應(yīng)。羥基自由基等氧化物主要攻擊MC-RR上的ADDA基團(tuán)及其環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的C=C基團(tuán)，破壞藻毒素的結(jié)構(gòu)并生成多種中間產(chǎn)物。Song等[19]的研究表明該區(qū)域的反應(yīng)占總反應(yīng)的39%。該區(qū)域反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理還有待研究。

以上多種反應(yīng)過(guò)程中氧化物均相對(duì)于 MC-RR過(guò)量，理論上分析降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

2.1.2 不同初始質(zhì)量濃度下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)類型的確定對(duì)后續(xù)試驗(yàn)研究具有重要意義。試驗(yàn)配制藻毒素儲(chǔ)備液，用HPLC測(cè)得MC-RR的初始質(zhì)量濃度為500 μg/L，調(diào)節(jié)pH約為7.0，之后分別配制質(zhì)量濃度為500，250和125 μg/L的反應(yīng)溶液，各取30 mL放于反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)超聲頻率為400 kHz、功率為100 W進(jìn)行超聲輻照，其降解效果如圖5所示?？梢?jiàn)：隨著反應(yīng)進(jìn)行，MC-RR得到降解。

圖5和表1顯示初始質(zhì)量濃度對(duì)MC-RR的降解影響甚小。當(dāng)MC-RR初始質(zhì)量濃度為125 μg/L時(shí)，降解速率常數(shù)k=0.122 min-1，而初始質(zhì)量濃度為250 μg/L和 500 μg/L時(shí)，k分別為 0.117 min-1和 0.105 min-1，影響不明顯；去除率的變化在 3%以內(nèi)，可以認(rèn)為 MC-RR初始質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)基本沒(méi)有影響，試驗(yàn)中出現(xiàn)的細(xì)微差別應(yīng)為誤差所致。

不同 MC-RR 質(zhì)量濃度時(shí)，ln(ρt/ρ0)與反應(yīng)時(shí)間t之間呈線性關(guān)系，如圖 6所示。其決定系數(shù)R2≥0.990 8，可認(rèn)為超聲降解MC-RR的反應(yīng)是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，用以下公式來(lái)表達(dá)反應(yīng)類型：

圖5 MC-RR初始濃度對(duì)降解MC-RR的影響Fig.5 Effect of different initial concentrations on degradation of MC-RR

表1 不同初始濃度下MC-RR降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)Table 1 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order)under different initial concentrations of MC-RR

圖6 MC-RR氧化反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Pseudo first-order kinetics plot of MC-RR oxidation reaction

式中：ρ( M C-RR)為MC-RR的濃度；k(Abs)為表觀動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。該式是表觀動(dòng)力學(xué)降解速率方程，MC-RR濃度是反應(yīng)速率限制因素，k(Abs)為(0.11±0.01)min-1。

2.2 超聲頻率的影響

MC-RR 溶液初始質(zhì)量濃度約為 500 μg/L，pH=7.0，功率為100 W，選擇頻率為60，200，400和800 kHz的超聲波對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行輻照，反應(yīng)時(shí)間為40 min，在0，5，10，20和40 min時(shí)取樣進(jìn)行檢測(cè)，藻毒素濃度變化見(jiàn)圖7，反應(yīng)速率常數(shù)k，決定系數(shù)R2以及MC-RR半衰期如表2所示。由試驗(yàn)結(jié)果可知，各個(gè)頻率的超聲波對(duì)藻毒素 MC-RR均有降解，其中頻率為400 kHz時(shí)的效果最好，40 min去除率接近100%；頻率為800 kHz時(shí)次之，40 min去除率達(dá)到92.7%；而頻率為60和200 kHz時(shí)，40 min去除率分別為40.4%和66.1%，可見(jiàn)：400 kHz是MC-RR的最佳降解頻率，中頻超聲波對(duì)藻毒素的降解效果最好，低頻和高頻的超聲效果均不理想。

圖7 不同頻率超聲降解MC-RR的影響Fig.7 Effect of different frequency on degradation of MC-RR by ultrasonic irradiation

表2 不同頻率超聲降解MC-RR的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of kinetics models (pseudo first-order)on degradation of MC-RR under different ultrasonic frequencies

不同頻率作用下生成空化泡的數(shù)量、密度、空化泡潰滅時(shí)產(chǎn)生的溫度、壓力以及釋放的自由基數(shù)量都不同，這些都影響降解效果。適當(dāng)提高超聲頻率可提高降解效果，因?yàn)榭僧a(chǎn)生更多空化泡/自由基和熱解/水解反應(yīng)；但當(dāng)頻率增大到一定極值之后反而不利于降解，隨著頻率不斷增加，空化泡數(shù)量不再增加而趨于飽和狀態(tài)，同時(shí)頻率升高引起空化閾升高，使空化難以進(jìn)行；空化泡存在周期縮短，潰滅強(qiáng)度也隨之減弱，以上2種作用使空化發(fā)生概率和強(qiáng)度減小，降解速率降低，因此，超聲波對(duì)于不同的化學(xué)物質(zhì)存在不同的最佳降解頻率。相關(guān)研究結(jié)果也證實(shí)了該結(jié)論，Song等[20]研究超聲對(duì)二甲基異冰片(MIB)和二甲萘烷醇(GSM)的降解效果，結(jié)果表明：當(dāng)頻率為 640 kHz時(shí)，降解速度最快；張光明[21]采用超聲處理水中的多氯聯(lián)苯，其反應(yīng)符合擬一級(jí)反應(yīng)，最佳降解頻率為358 kHz；Koda等[22]采用 20，40，45，96，130，200，400，500和1 200 kHz的超聲輻照KI水溶液，發(fā)現(xiàn)碘的釋放量最大頻率為200 kHz。

值得注意的是：溶解氣體也是影響因素之一。Inez等[11]在不同頻率、不同溶解氣體下研究超聲的最優(yōu)化工作條件，發(fā)現(xiàn)溶解氣體類型和超聲頻率能影響反應(yīng)效率，且溶有Kr氣的溶液配合500 kHz的超聲能得到最優(yōu)工況。本試驗(yàn)得到的MC-RR最佳降解頻率在400 kHz附近，實(shí)際最佳頻率需采用連續(xù)變頻超聲發(fā)生裝置可檢測(cè)，限于試驗(yàn)條件本試驗(yàn)均采用400 kHz超聲裝置。

2.3 反應(yīng)液pH值的影響

MC-RR反應(yīng)液質(zhì)量濃度為 500 μg/L，采用 400 kHz超聲發(fā)生器，功率為100 W，反應(yīng)時(shí)間為20 min，在0，3，8，14和20 min時(shí)取樣進(jìn)行檢測(cè)，pH值從1.90調(diào)到12.21，在7個(gè)不同pH值條件下進(jìn)行反應(yīng)，并用反應(yīng)速率常數(shù)k來(lái)表征反應(yīng)速度。k隨pH值變化見(jiàn)圖 8；反應(yīng)速率常數(shù)k、決定系數(shù)R2以及 MC-RR半衰期如表3所示。由圖8可見(jiàn)：pH值在4～10時(shí)對(duì)反應(yīng)影響甚?。划?dāng)pH值大于10時(shí)，反應(yīng)速率有一定下降；在pH值小于4的酸性條件下，反應(yīng)速率明顯提升，最快時(shí)(pH=1.9)，k=0.400 min-1。

超聲降解主要發(fā)生在空化泡氣-液界面及其周圍溶液中，離子/極性分子不易接近氣-液界面且難以進(jìn)入空化泡內(nèi)，中性分子則較易接近空化泡并以更大比例分布于空化泡周圍。研究表明：溶液酸堿性使有機(jī)污染物以中性分子的形態(tài)存在，并易于揮發(fā)進(jìn)入氣泡核內(nèi)部，能有效促進(jìn)降解反應(yīng)[23]。而MC-RR在低pH值條件下可能以中性分子存在，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)上單獨(dú)存在可電離的 2個(gè)羧基，等電點(diǎn)分別是 2.09和 2.19。Maagd等[24]采用辛醇/水互溶體系研究MCs的親疏水性，發(fā)現(xiàn)MCs在兩相中的溶解平衡隨pH值的變化而變化，且pH值在2.09～2.19時(shí)MCs以近似中性分子存在，較易從水相進(jìn)入辛醇相中，同理，可推斷 pH值為2.09～2.19時(shí)，MC-RR較易接近空化泡進(jìn)而加速其降解，故較低 pH值有利于降解。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究也證實(shí)了該理論，Maria等[5]研究不同條件下 TiO2光催化法對(duì) MCs的降解效果，結(jié)果表明在酸性溶液(pH=3.0)中反應(yīng)速率比中性溶液(pH=6.82)提升了 6倍；而陳偉等[25]采用超聲波降解氯苯，發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)氯苯降解的影響甚小，其原因是氯苯不隨 pH值改變形態(tài)，從反面證實(shí)了 pH值對(duì)反應(yīng)的影響。值得注意的是：酸堿性還影響到超聲反應(yīng)時(shí)溶液中 H2O2與OH·等強(qiáng)氧化物質(zhì)的最大產(chǎn)率。因此，其影響是多因素綜合作用的結(jié)果，詳細(xì)機(jī)理還需進(jìn)一步深入研究。本試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳pH值小于2。

圖8 pH值對(duì)超聲降解MC-RR的影響Fig.8 Effect of different pH values on degradation of MC-RR by ultrasonic irradiation

表3 不同pH值條件下超聲降解MC-RR的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)Table 3 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order)under different pH values

隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液pH值發(fā)生變化，測(cè)得5個(gè)初始pH值條件下變化情況如圖9所示?？梢?jiàn)：pH值均隨著反應(yīng)進(jìn)行而下降，但在不同初始 pH值下變化幅度不同。反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生以下反應(yīng)：

以上反應(yīng)表明：空氣中CO2溶解到水中不斷消耗OH-，且超聲波對(duì)水中有機(jī)物的礦化降解最終也產(chǎn)生CO2，理論上pH值應(yīng)不斷下降。實(shí)際反應(yīng)過(guò)程符合理論分析。圖9表明：當(dāng)初始pH值較高或較低時(shí)，pH值隨反應(yīng)變化不明顯，此時(shí)溶液中OH-或H+相對(duì)于溶解的 CO2充分過(guò)量，起到一定的緩沖作用；pH值為5～10時(shí)則無(wú)上述作用，當(dāng)pH值為9.64時(shí)，經(jīng)過(guò)20 min反應(yīng)后pH值下降到6.80左右。pH值的變化影響超聲降解MC-RR速率，但pH值變化較大的區(qū)間內(nèi)MC-RR結(jié)構(gòu)和分布變化較小，因此，對(duì)降解效果影響不明顯。

圖9 超聲系統(tǒng)中不同初始pH值下溶液pH值隨時(shí)間的變化Fig.9 Change of pH in solution with time in ultrasonic system under different initial pH

2.4 陰離子的影響

由圖10可見(jiàn)：在相同反應(yīng)條件下，陰離子的加入不利于MC-RR降解，加入后降解速率均有所下降；對(duì)反應(yīng)影響較大，加入后降解速率僅為原來(lái)的68.37%；而影響較小。試驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)反應(yīng)存在部分抑制作用，證實(shí)了·OH是超聲降解藻毒素的有效物質(zhì)，但還存在其他降解作用如熱解/水解，這與Song等[19]的研究結(jié)果相符。張光明等[26]在中性條件(pH=7.2)下采用不同頻率的超聲降解二氯聯(lián)苯，并往反應(yīng)溶液中加入碳酸鹽，發(fā)現(xiàn)358 kHz時(shí)的超聲降解效果比加入前降低了77%。郭照冰等[27]研究了加入不同陰離子對(duì)超聲降解2, 4-二硝基酚的影響，結(jié)果顯示 CO32-能使去除率降低約 60%。除陰離子外，對(duì)于其他·OH清除劑也可得到相似結(jié)論。岑科達(dá)等[28]采用甲醇和碘酸鉀抑制·OH，通過(guò)紫外分光光度檢測(cè)顯示，在甲基橙的超聲降解過(guò)程中·OH是主要有效成分。本試驗(yàn)中，4種離子對(duì)MC-RR降解的影響由大至小為：

圖10 不同陰離子條件下超聲輻照對(duì)MC-RR的去除率Fig.10 Removal efficiency of MC-RR under different anions of ultrasonic irradiation

表4 加入不同陰離子條件下MC-RR降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)Table 4 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order)under different anions

2.5 聲能密度的影響

聲能密度指單位體積物質(zhì)受到的超聲波能量，在本反應(yīng)中指單位體積溶液受到的超聲輻照能量，單位為 W/mL。國(guó)內(nèi)對(duì)有關(guān)超聲降解有機(jī)物過(guò)程中聲能密度的研究甚少。聲能密度作為超聲反應(yīng)的1個(gè)基本參數(shù)，需要對(duì)其影響進(jìn)行定量分析。本試驗(yàn) MC-RR反應(yīng)液質(zhì)量濃度為500 μg/L，超聲頻率為400 kHz，功率為100 W，pH值為7.0，反應(yīng)時(shí)間為20 min，采用不同的聲能密度即1.67，3.33和6.67 W/ mL，在0，3，8，14和20 min時(shí)取樣進(jìn)行檢測(cè)，藻毒素濃度變化見(jiàn)圖11，反應(yīng)速率常數(shù)k、決定系數(shù)R2以及MC-RR半衰期如表5所示。

由圖 11可見(jiàn)：反應(yīng)速率隨著聲能密度增大而加快，去除效果改善。聲能密度越大，表明單位體積溶液受到超聲輻照功率越大，且能產(chǎn)生更多的·OH和H2O2促進(jìn)MC-RR的降解。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究表明聲能密度是超聲反應(yīng)中的影響因素之一。在超聲降解機(jī)理分析方面，尹周瀾等[29]采用茜素紫光度法檢測(cè)超聲輻照水體系產(chǎn)生的·OH濃度變化，在頻率為20 kHz，聲能密度約為12 W/mL時(shí)，·OH的產(chǎn)量基本達(dá)到飽和，且超聲波作用產(chǎn)生的·OH與作用時(shí)間呈良好的線性關(guān)系。Gonze等[30]對(duì)不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)容器進(jìn)行研究，所涉及的聲能密度為0.1～10.0 W/mL，發(fā)現(xiàn)相同結(jié)構(gòu)條件下聲能密度是超聲反應(yīng)的主要影響因素。在降解試驗(yàn)研究方面，寧平等[31]采用超聲降解焦化廢水中的CODCr，發(fā)現(xiàn)聲能密度對(duì)降解效果影響顯著；Rong等[32]采用溶液循環(huán)反應(yīng)器結(jié)合超聲輻照降解氯苯，結(jié)果表明：隨著聲能密度增加降解速率升高?？梢?jiàn)：降解速率受聲能密度影響并與其成正比。本試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了該理論。

圖11 不同聲能密度對(duì)超聲降解MC-RR的影響Fig.11 Effect of different sound-energy densities on degradation of MC-RR by ultrasonic irradiation

表5 不同聲能密度下MC-RR降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)Table 5 Degradation parameters of kinetics models (pseudo first order)under different sound-energy densities of ultrasonic irradiation

3 結(jié)論

(1)超聲輻照技術(shù)能有效降解MC-RR，降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(2)超聲降解MC-RR受超聲頻率、初始pH值、聲能密度以及影響較大。超聲頻率能改變水中空化泡分布和特性，中頻超聲降解效果最佳；溶液酸堿性對(duì)反應(yīng)有明顯影響，在酸性條件下，MC-RR化學(xué)結(jié)構(gòu)和分布發(fā)生變化，反應(yīng)速率提高；能有效清除·OH并阻礙MC-RR的降解，對(duì)降解速率影響不明顯，反應(yīng)速率常數(shù)由大至小順序?yàn)椋航到馑俾孰S聲能密度的增加而提高，而初始濃度對(duì)反應(yīng)速率無(wú)影響。

[1] 王波, 張光明, 馬伯志, 等. 微囊藻毒素在超聲場(chǎng)中的降解研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2005, 26(6): 101-104.WANG Bo, ZHANG Guang-ming, MA Bo-zhi, et al. Study of sonochemical degradation of microcystins[J]. Environmental Science, 2005, 26(6): 101-104.

[2] Qiao R P, Li N, Qi X H, et al. Degradation of microcystin-RR by UV radiation in the presence of hydrogen peroxide[J]. Toxicon,2005, 45(6): 745-752.

[3] Rodriguez E, Onstad G D, Kull T P J, et al. Oxidative elimination of cyanotoxins: Comparison of ozone, chlorine,chlorine dioxide and permanganate[J]. Water Research, 2007,41(15): 3381-3393.

[4] Smg L R, Chen W, Peng L, et al. Distribution and bioaccumulation of microcystins in water columns: A systematic investigation into the environmental fate and the risks associated with microcystins in Meiliang Bay, Lake Taihu[J]. Water Research, 2007, 41(13): 2853-2864.

[5] Antonion M G, Shoemaker J A, de La Cruz A A, et al.LC/MS/MS structure elucidation of reaction intermediates formed during the TiO2photocatalysis of microcystin-LR[J].Toxicon, 2008, 51(6): 1103-1118.

[6] Hyenstrand P, Rohrlack T, Beattie K A, et al. Laboratory studies of dissolved radiolabelled microcystin-LR in lake water[J].Water Research, 2003, 37(14): 3299-3306.

[7] Rodriguez E M, Acero J L, Spoof L, et al. Oxidation of MC-LR and -RR with chlorine and potassium permanganate: Toxicity of the reaction products[J]. Water Research, 2008, 42(6/7):1744-1752.

[8] 劉成, 高乃云, 嚴(yán)敏, 等. 黃浦江源水中藻類和微囊藻毒素狀況調(diào)查[J]. 中國(guó)給水排水, 2006, 22(15): 5-8.LIU Cheng, GAO Nai-yun, YAN Min, et al. Survey on algae and microcystin in source water of Huangpu River[J]. China Water &Wastewater, 2006, 22(15): 5-8.

[9] 左金龍, 崔福義, 徐勇鵬, 等. 飲用水源中藻毒素污染控制研究[J]. 水資源保護(hù), 2005, 21(5): 1-5.ZUO Jin-long, CUI Fu-yi, XU Yong-peng, et al. Study on pollution control for cyanobacteria toxin in drinking water[J].Water Resources Protection, 2005, 21(5): 1-5.

[10] 陳偉, 梅濱, 范瑾初. 聲化學(xué)研究的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 上海化工,1999, 24(3/4): 24-27.CHEN Wei, MEI Bin, FAN Jin-chu. The recent research and development of sonochemistry[J]. Shanghai Chemical Industry,1999, 24(3/4): 24-27.

[11] Hua I, Hoffmann M R. Optimization of ultrasonic irradiation as an advanced oxidation technology[J]. Environmental Science &Technology, 1997, 31(8): 2237-2243.

[12] 趙繼華, 陳啟元. 超聲場(chǎng)對(duì)種分反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2002, 12(4): 822-826.ZHAO Ji-hua, CHEN Qi-yuan. Effect of ultrasound on kinetics of aluminium trihydroxide precipitation Bayer process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(4): 822-826.

[13] Ding W C, Li D X, Zeng X L, et al. Enhancing excess sludge aerobic digestion with low intensity ultrasound[J]. Journal of Central South University of Technology, 2006, 13(4): 408-411.

[14] 吳純德, 范瑾初. 超聲空化降解水體中有機(jī)物的研究及發(fā)展[J]. 中國(guó)給水排水, 1997, 13(6): 28-30.WU Chun-de, FAN Jin-chu. Progress on research of ultrasonic technology for organic pollutant in water[J]. China Water &Wastewater, 1997, 13(6): 28-30.

[15] 唐玉霖, 高乃云, 龐維海. 超聲波技術(shù)在飲用水中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 給水排水, 2007, 33(12): 113-118.TANG Yu-lin, GAO Nai-yun, PANG Wei-hai. Progress on research of ultrasonic technology for drinking water[J]. Water &Wastewater Engineering , 2007, 33(12): 113-118.

[16] 李占雙, 閆冰, 李凱峰. 超聲降解水體中有機(jī)污染物的研究現(xiàn)狀[J]. 應(yīng)用科技, 2003, 30(6): 45-47.LI Zhan-shuang, YAN Bing, LI Kai-feng. Study of organic pollutant in ultrasonic decomposed water[J]. Applied Science and Technology, 2003, 30(6): 45-47.

[17] Mason J, Lorimer P. Ultrasound: theory, applications and uses of ultrasound in chemistry[M]. Chichester: Ellis Horwood Ltd,1981: 252.

[18] Ressom R, Soong S, Fitzgerald J, et al. Health effects of toxic cyanobacteria (blue-green algae)[M]. Canberra: Australian Government Publishing Service, 1994: 180.

[19] Song W H, Teshiba T, Rein K, et al. Ultrasonically induced degradation and detoxification of microcystin-LR(cyanobacterial toxin)[J]. Environmental Science & Technology,2005, 39(16): 6300-6305.

[20] Song W H, O'Shea K E. Ultrasonically induced degradation of 2-methylisoborneol and geosmin[J]. Water Research, 2007,41(12): 2672-2678.

[21] 張光明. 超聲波處理多氯聯(lián)苯微污染技術(shù)研究[J]. 給水排水,2003, 29(13): 30-33.ZHANG Guang-ming. Ultrasonic abatement of aqueous trace lever pollutants: polychlorinated biphenyls[J]. Water &Wastewater Engineering, 2003, 29(13): 30-33.

[22] Koda S, Kimura T, Kondo T, et al . A standard method to calibrate sonochemical efficiency of an individual reaction system[J] . Ultrasonics Sonochemistry, 2003, 10(3): 149-156.

[23] 馬軍, 趙雷. 超聲波降解水中有機(jī)物的影響因素[J]. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 22(2): 142-153.MA Jun, ZHAO Lei. Influencing factors on ultrasonic degradation of organic compound in water[J]. Journal of Natural Science of Heilongjiang University, 2005, 22(2): 142-153.

[24] De Maagd P G J, Hendriks A J, Seinen W, et al. pH-Dependent hydrophobicity of the cyanobacteria toxin microcystin-LR[J].Water Research, 1999, 33(3): 677-680.

[25] 陳偉, 陳玲, 范瑾初, 等. 超聲輻照降解水中氯苯的研究[J].給水排水, 2001, 27(12): 34-37.CHEN Wei, CHEN Ling, FAN Jin-chu, et al. Study on degradation of chlorobenzene in aqueous solution by ultrasonic irradiation[J]. Water & Wastewater Engineering, 2001, 27(12):34-37.

[26] 張光明, 周吉全, 張錫輝, 等. 超聲波處理難降解有機(jī)物影響參數(shù)研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2005, 6(5): 42-45.ZHANG Guang-ming, ZHOU Ji-quan, ZHANG Xi-hui, et al.Study of sonication parameters for refractory organic chemicals[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2005, 6(5): 42-45.

[27] 郭照冰, 鄭正, 費(fèi)正皓, 等. 水中2, 4-二硝基酚超聲降解的研究[J]. 環(huán)境化學(xué), 2008, 27(2): 186-189.GUO Zhao-bing, ZHENG Zheng, FEI Zheng-hao, et al. Study on degradation of 2, 4-Dinitrophenol by ultrasonic-wave[J].Environmental Chemical, 2008, 27(2): 186-189.

[28] 岑科達(dá), 殷福才, 程建萍. 超聲降解水溶性偶氮染料甲基橙的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 30(1): 77-81.CEN Ke-da, YIN Fu-cai, CHENG Jian-ping. Experimental study on sonochemical degradation of methyl orange in aqueous solution[J]. Journal of Hefei University of Technology: Natural Science, 2007, 30(1): 77-81.

[29] 尹周瀾, 張牧群, 劉吉波, 等. 茜素紫光度法檢測(cè)超聲波輻照水體系產(chǎn)生的羥自由基[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2004,35(5): 793-796.YIN Zhou-lan, ZHANG Mu-qun, LIU Ji-bo, et al. Assay of hydroxy producted from ultrasonic using alizarin violet spectphotometry[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2004, 35(5): 793-796.

[30] Gonze E, Gonthier Y, Boldo P, et al. Study on pentachlorophenol oxidation under different geometric parameters of high-frequency sonoreactors[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering, 1997, 75(1): 245-255.

[31] 寧平, 徐金球, 黃東賓, 等. 超聲輻照-活性污泥聯(lián)合處理焦化廢水[J]. 環(huán)境科學(xué), 2003, 24(3): 65-69.NING Ping, XU Jin-qiu, HUANG Dong-bin, et al. Treatment of carbonization effluent by the ultrasonic radiation and activated sludge process[J]. Environmental Science, 2003, 24(3): 65-69.

[32] Rong L, Koda S, Nomura H. Study on degradation rate constant of chlorobenzene in aqueous solution using a recycle ultrasonic reactor[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2001,34(8): 1040-1044.