喬莉莉 朱 慧

（蚌埠市環(huán)境監(jiān)測站，安徽 蚌埠 23300）

清潔的地表水、水源水、地下水一般采用高錳酸鹽指數(shù)測定（即CODMn）。高錳酸鹽指數(shù)的測定分為酸性法和堿性法，淡水地區(qū)一般采用酸性法。酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)的原理是:水樣在酸性條件下，用高錳酸鉀將水樣中的某些有機(jī)物質(zhì)和還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉測定，根據(jù)消耗的的高錳酸鉀量計算出水樣中所含有機(jī)物質(zhì)和還原性物質(zhì)的量。其測定結(jié)果與加熱溫度，加熱時間，滴定速度，高錳酸鉀的濃度等因素有關(guān)。接下來就這些影響因素進(jìn)行分析。

1 分析前的準(zhǔn)備工作

1.1 儀器設(shè)備

沸水浴鍋裝置、定時器、250ml錐形瓶若干、10ml胖肚移液管2支、5ml刻度移液管一支、100ml量筒若干、25ml滴定管一支。

1.2 試劑配置

①高錳酸鉀儲備液（1/5KMnO4=0.1mol/L）

稱取3.2克KMnO4溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，在暗處放置過夜，用G-3砂芯漏斗過濾，濾液儲存于棕色瓶中。②高錳酸鉀使用液（1/5KMnO4=0.01mol/L）吸取一定量高錳酸鉀儲備液，用水稀釋至1000ml，并調(diào)節(jié)至0.01mol/L的準(zhǔn)確濃度，儲存于棕色瓶中。使用當(dāng)天應(yīng)進(jìn)行標(biāo)定。③（1+3）硫酸溶液，先加300ml去離子水，再加100ml硫酸。冷卻到室溫。④草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1/2Na2C2O4=0.1000mol/L）稱取0.6705g在105-110℃烘干1h并冷卻的優(yōu)級純草酸鈉溶于水中，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。⑤草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（1/2Na2C2O4=0.0100mol/L）

吸取10.00ml草酸鈉儲備液移入100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。

1.3 操作步驟

①打開水浴鍋使之到達(dá)沸騰；②取100ml混勻水樣于250ml錐形瓶中；③加入5ml（1+3）硫酸，混勻；④加入10.00ml 0.01mol/L高錳酸鉀溶液，搖勻，立即放入沸水浴中加熱，水浴鍋中水面高于錐形瓶里的反應(yīng)溶液液面。⑤當(dāng)反應(yīng)時間快到時，向滴定管加入0.01ml/L高錳酸鉀到零刻度，滴定管中不能有氣泡；⑥錐形瓶里的反應(yīng)溶液沸騰并持續(xù)30分鐘后，立即取下錐形瓶，趁熱加入10.00ml 0.0100mol/L的草酸鈉溶液，一邊加一邊搖勻，至瓶中溶液顏色成為無色，立即用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至呈微紅色，記錄高錳酸鉀溶液的消耗量；⑦高錳酸鉀溶液濃度的標(biāo)定：將上述已經(jīng)滴定完畢的溶液加熱至60～80℃，準(zhǔn)確加入10.00ml 0.0100mol/L的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至呈微紅色，記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按下式求得的高錳酸鉀校正系數(shù)

⑧計算：

高錳酸鹽指數(shù)

式中：V1-滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量（ml）；K-校正系數(shù)；M-草酸鈉溶液濃度（mol/l）；8-氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量。

2 影響因素的分析

2.1 加熱溫度對高錳酸鹽指數(shù)的影響

溫度上升時間和沸騰持續(xù)程度一般與水浴鍋的加熱功率和水浴鍋密封圈密封程度有密切相關(guān)。水浴鍋有四孔、六孔、八孔等?？讛?shù)越多，水浴鍋的功率就相應(yīng)加大。做樣時如果水浴鍋的孔里都放入帶水樣的錐形瓶（相當(dāng)于每一個孔都開著），不僅水溫會快速降低，水浴鍋的水溫再次沸騰的時間會延長，這樣可能使待測水樣值偏低。下面做一個比較試驗，A樣和B樣為平行的地表水水樣，A樣放進(jìn)四孔水浴鍋，其他孔的密封圈都開著；B樣也放進(jìn)四孔水浴鍋，其他孔的密封圈都密封好。A樣和B樣都是水樣沸騰時開始計時，反應(yīng)30min。兩個樣都做三次，A樣與B樣的測定結(jié)果見表1。

表1

由表1可知A樣比B樣的測定值明顯偏低。做樣中也發(fā)現(xiàn)A樣的水浴鍋的水沸騰的不夠劇烈，并且溫度有些起伏變化。所以每次做樣應(yīng)盡量不要讓水浴鍋都裝滿水樣，最好留有一半或三分之一的空間是用密封圈封著的，這樣水溫不會下降過快，水溫達(dá)到沸騰就比較迅速，對值的影響就不大。

2.2 加熱時間對高錳酸鹽指數(shù)的影響

高錳酸鹽指數(shù)的測定是一個相對的量，在一定的時間內(nèi)，它的反應(yīng)過程只能使水中部分有機(jī)物質(zhì)和還原性物質(zhì)氧化。一般情況下，加熱時間長，高錳酸鉀消耗量的就多，高錳酸鹽指數(shù)值就偏高；加熱時間短，高錳酸鉀消耗量的就少，高錳酸鹽指數(shù)值就偏低。計時要從水浴重新開始沸騰起30min，水浴重新開始沸騰大概需要1min到2min，整個水浴時間最好控制在32min以內(nèi)。

2.3 滴定速度對高錳酸鹽指數(shù)的影響

滴定速度對高錳酸鹽指數(shù)有著非常重要的影響，滴定速度過慢，使滴定的整個時間延長，可能使溶液溫度降到60℃以下，這樣顯色就比較遲鈍。滴定速度過快，可能高錳酸鉀與草酸鈉反應(yīng)不充分，導(dǎo)致微紅色顯色提早到來，造成假象，影響滴定終點的判斷。

高錳酸鹽鉀與草酸鈉反應(yīng)方程式如下：

所以為了使反應(yīng)有效向右進(jìn)行，一開始滴定時因反應(yīng)速度慢，滴定速度要慢，最好逐滴加入，并充分搖動錐形瓶使MnO4-的紅色消失，再加入一滴。待反應(yīng)開始后，由于生成Mn2+的催化作用，反應(yīng)速度變快，滴定速度也要加快，最好成珠串狀滴定。到接近終點時又要一滴一滴的滴定，當(dāng)溶液顏色剛變成微紅色時，達(dá)到滴定終點。整個滴定過程都要同時搖動錐形瓶使反應(yīng)充分完全。

2.4 K值對高錳酸鹽指數(shù)的影響

K值的大小表現(xiàn)在高錳酸鉀濃度高低上。在草酸鈉和溶液的酸度是一定值的情況下，高錳酸鉀濃度高，標(biāo)定的體積少，K值就高；高錳酸鉀濃度低，標(biāo)定的體積多，K值就低。配兩種高低不同濃度的髙錳酸鉀溶液，標(biāo)定的高錳酸鉀濃度一個為0.980 mg/L和另一個為1.029mg/L。分別用這兩種濃度的高錳酸鉀做C樣和D樣各三次。C樣和D樣為平行的地表水樣，結(jié)果見表2

表2

由上試驗可知K值高，高錳酸鹽指數(shù)就偏高；K值低，高錳酸鹽指數(shù)就偏低，因此K值最好在1.0附近。在做樣時，特別是空白測定時，K值最好略低于1。因為在做空白測定時，如果K值高于1，加入10.00ml 0.0100mol/L的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,就不能全部褪去高錳酸鉀溶液的顏色，得不到空白值。因為去離子水里可被氧化的還原性物質(zhì)很少，消耗的高錳酸鉀也是微量的。

3 結(jié)論

高錳酸鹽指數(shù)是環(huán)境監(jiān)測中常規(guī)監(jiān)測項目，它是表征水質(zhì)污染程度的一項指標(biāo)。其操作過程受到水浴溫度，加熱時間，滴定速度等條件的影響。所以要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，使結(jié)果滿足精密度和準(zhǔn)確度要求。

[1]國家環(huán)保總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.《水和廢水監(jiān)測分析方法》.第4版(增補版).北京.國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.P224-226

[2]劉珍.《化驗員讀本》（上冊）.化學(xué)工業(yè)出版社.北京.第4版.P254-256

[3]中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組.《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》(第二版).化學(xué)工業(yè)出版社.北京.P186-187