劉曉輝，趙 穎 ，朱金華 ，李 欣

（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院黑龍江 哈爾濱 150040）

耐高溫透波結(jié)構(gòu)膠黏劑是一類兼具結(jié)構(gòu)和功能性的膠黏劑材料，具有較低的介電損耗和介電常數(shù)，并具有寬頻特征［1］。這類材料主要用于透波功能結(jié)構(gòu)材料的粘接，如飛機(jī)和導(dǎo)彈雷達(dá)罩、衛(wèi)星天線、飛機(jī)隱身結(jié)構(gòu)和微波裝置。圖1所示的是雷達(dá)天線罩的一種蜂窩夾層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有比強(qiáng)度大、透波率高、寬頻等優(yōu)點(diǎn)，主要由蒙皮材料、蜂窩芯和膠膜材料構(gòu)成。蒙皮為透波復(fù)合材料，如聚酰亞胺（PI）、雙馬來酰亞胺(BMI)、氰酸酯（CE）樹脂基復(fù)合材料，蜂窩芯是玻璃纖維蜂窩或Nomex蜂窩，膠膜是一種高性能透波結(jié)構(gòu)膠。

圖1 雷達(dá)天線罩蜂窩夾層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The honeycomb sandwich structure of radomes

對(duì)于先進(jìn)雷達(dá)罩而言，它除了強(qiáng)度和耐熱要求之外，還要求所用材料具有良好的電絕緣性能和高頻電磁波透波性能［2］。因此，在高性能透波結(jié)構(gòu)膠研究中，對(duì)材料的選擇除考慮滿足結(jié)構(gòu)強(qiáng)度指標(biāo)和耐熱性能外，還要考慮材料的介電性能，要求材料具有低的介電損耗和低而穩(wěn)定的介電常數(shù)。影響材料介電性能的因素較復(fù)雜，包括主體樹脂、增韌劑、催化劑、填料、膠膜載體、制備工藝等。本文從樹脂體系和增韌劑體系方面對(duì)耐高溫有機(jī)透波結(jié)構(gòu)膠的研究進(jìn)展做了綜述。

1 樹脂體系

傳統(tǒng)的透波樹脂如環(huán)氧樹脂（EP）和酚醛樹脂（PF）存在的主要問題是介電損耗較大，耐熱性能不足。雖然酚醛樹脂耐熱性能較好，但介電常數(shù)隨溫度升高變化較大，因此已不能滿足高性能透波材料的設(shè)計(jì)要求。目前幾種高性能有機(jī)透波樹脂主要包括氰酸酯、雙馬來酰亞胺和聚酰亞胺［3］。

1.1 聚酰亞胺（PI）［4～6］

PI是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物材料，耐溫性能和介電性能優(yōu)異。一些品種長(zhǎng)期使用溫度達(dá)371℃，短期使用溫度達(dá)500℃以上。介電常數(shù)4.1左右，介電損耗0.008左右；PI/石英纖維復(fù)合材料介電常數(shù)3.3左右，介電損耗0.004左右。杜邦公司于20世紀(jì)60年代首先將PI商品化，自20世紀(jì)70年代以來，美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）Langley研究中心、杜邦 公 司 等 相 繼 開 發(fā) 了 LARC-TPI、NR-150B2、Thermid600等一系列綜合性能優(yōu)異的PI膠黏劑，并已在多種飛行器中得到應(yīng)用。其中Cytec公司開發(fā)的AVIMID N系列PI樹脂和FM680-1膠膜、FM57膠膜是耐熱性能優(yōu)異的透波材料，如FM680-1膠膜使用溫度達(dá)371℃，371℃剪切強(qiáng)度8.3 MPa，可滿足高馬赫導(dǎo)彈雷達(dá)罩PI基復(fù)合材料的粘接。PI樹脂主要問題是成型工藝復(fù)雜，成型溫度高達(dá)316℃以上。Cytec公司的FM57膠膜成型溫度較低，可在177℃固化，后處理溫度288℃，長(zhǎng)期使用溫度288℃。表1所示FM57膠膜粘接PI/玻璃纖維復(fù)合材料蒙皮的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的粘接性能。國(guó)內(nèi)對(duì)PI透波復(fù)合材料進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)性研究，并取得一定成果。有關(guān)PI透波結(jié)構(gòu)膠黏劑的研究較少。

表1 FM57膠膜的粘接性能Table 1 The adhesion properties of FM57 adhesive film

1.2 氰酸酯（CE）［7,8］

氰酸酯樹脂是一種典型的兼具結(jié)構(gòu)和功能性的新型材料。氰酸酯在加熱和催化劑作用下可形成含有三嗪環(huán)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種反應(yīng)的基本特征是氰酸酯基的環(huán)化三聚反應(yīng)，所用催化劑為過渡金屬離子，共催化劑為含有活潑氫的化合物。過渡金屬離子由其有機(jī)鹽提供，常用的有乙酰丙酮（或環(huán)烷酸）的鋅鹽、銅鹽、鈷鹽、錳鹽等，常用的共催化劑為壬基苯酚，酚的作用是通過質(zhì)子的轉(zhuǎn)移促進(jìn)閉環(huán)反應(yīng)。圖2所示是氰酸酯在金屬鹽和酚催化下的聚合反應(yīng)機(jī)理。

圖2 氰酸酯催化聚合反應(yīng)機(jī)理Fig.2 The catalytic polymerization mechanism of cyanate ester

由于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，很少量的極性基團(tuán)只能在很小范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而使CE的極性很低、介電性能優(yōu)異，可在寬廣的溫度范圍（0～230℃）和頻率范圍（50～1011Hz）內(nèi)保持低而穩(wěn)定的介電常數(shù)（2.6～3.0）和介質(zhì)損耗角正切（0.001～0.005），這一點(diǎn)是聚酰亞胺（PI）、雙馬來酰亞胺（BMI）等無法比擬的。同時(shí)CE固化物結(jié)構(gòu)中大量的醚鍵、芳香環(huán)、芳雜環(huán)、三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)使其還具有較高的抗沖擊性、良好的耐濕熱性及優(yōu)異的耐高溫性能。與EP和BMI相比，CE的耐熱性（Tg、HDT）通常高于EP，低于BMI，但從瞬時(shí)耐熱性（起始失重溫度）比較，CE優(yōu)于BMI。某些多氰酸酯基的樹脂，如酚醛氰酸酯REX-371（簡(jiǎn)稱PT），其Tg最高達(dá)到400℃，可在300℃以上應(yīng)用，其耐熱性與熱固性PI相當(dāng)。CE的吸濕率很低（＜1.5%），遠(yuǎn)小于EP和BMI。

CE膠黏劑在上世紀(jì)90年代問世。目前，CE膠黏劑已成功應(yīng)用于雷達(dá)罩、天線、隱身結(jié)構(gòu)。BASF公司生產(chǎn)了一種CE/石英纖維預(yù)浸料，這種預(yù)浸料作蒙皮，以X6555泡沫為芯層，以FM2555（CE型膠黏劑）為膠黏劑做成的雷達(dá)罩，比EP樹脂和BMI樹脂做的雷達(dá)罩介電損耗減小3倍，介電常數(shù)降低10%，吸濕率更小，濕態(tài)介電性能更優(yōu)。Fiberite公司的X54-2CE/石英纖維雷達(dá)罩，可在150℃的濕熱環(huán)境下使用，CAI值達(dá)到258MPa。此外，如Hexcel公司的HX1553和HX1562、DOW化學(xué)公司的Xu-71787-2等都是性能優(yōu)良的雷達(dá)罩材料。與CE復(fù)合材料配套的CE膠黏劑產(chǎn)品包括膠膜、膠液、發(fā)泡膠產(chǎn)品已經(jīng)系列化，如表2所示。國(guó)內(nèi)對(duì)CE透波復(fù)合材料和透波結(jié)構(gòu)膠黏劑的研究已取得一定成果。但與國(guó)外相比還有一定差距，如材料的介電損耗較大。

1.3 雙馬來酰亞胺（BMI）［9～12］

BMI是由聚酰亞胺樹脂體系派生的一類樹脂體系，是以馬來酰亞胺（MI）為活性端基的化合物，具有較高的介電性能和耐熱性能以及良好的固化工藝性能。1982年，美國(guó)Hysol公司報(bào)導(dǎo)了系列環(huán)氧改性BMI樹脂膠黏劑 EA9655、EA9351、EA9367、XEA9673膠膜等，耐溫200℃～232℃，并具有優(yōu)異的粘接性能。早期改性方法主要是通過BMI與二胺的加成反應(yīng)使其擴(kuò)鏈，然后通過加入環(huán)氧、橡膠、熱塑性樹脂進(jìn)行改性。由于體系中含有較多的環(huán)氧樹脂和芳胺固化劑，所以介電性能不足。目前，BMI樹脂改性研究主要集中于烯丙基樹脂和CE樹脂改性BMI體系。介電性能較好的樹脂體系有CE-BMI樹脂體系、CE-BMI-EP樹脂體系、CE-BMI-烯丙基苯基化合物體系、BMI-烯丙基苯基化合物-EP體系。由于CE-BMI樹脂體系兼具CE和BMI的優(yōu)點(diǎn)，已發(fā)展成一類商品名為BT樹脂的產(chǎn)品，BT樹脂具有如下特性：

表2 Tencate公司氰酸酯膠黏劑產(chǎn)品Table 2 Cyanate based adhesives of Tencate

（1）熔點(diǎn)低（50～80℃），熔融黏度低，流動(dòng)性好

（2）BT 樹脂固化時(shí)間長(zhǎng)（170℃,5～60min），貯存穩(wěn)定性好;

（3）固化的樹脂顯示很好的耐熱性（Tg=230～360℃）和很好的耐熱沖擊性（400℃或更高）,據(jù)報(bào)導(dǎo)，可耐200℃2萬小時(shí)的熱老化；

（4）固化的樹脂介電性能好，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗低，隨溫度和頻率變化小，ε=2.8～3.3，tanδ=0.003～0.008;

（5）固化的樹脂具有較好的粘接強(qiáng)度，對(duì)玻璃布，石英布粘附性好;

（6）可用烯丙基化合物，環(huán)氧樹脂，熱塑性樹脂，橡膠等進(jìn)行改性。

國(guó)外已開發(fā)多種透波BMI樹脂和透波BMI膠膜，如TenCate公司的RS-8HT BMI透波復(fù)合材料,固化溫度177℃，后處理溫度250℃，固化物玻璃化溫度達(dá)310℃，介電常數(shù)3.49，介電損耗0.014；開發(fā)的SF-4膠膜具有良好介電性能，可用于高性能透波雷達(dá)天線罩的粘接。Hexcel公司也開發(fā)出系列透波BMI復(fù)合材料和BMI膠膜。表3所示的是ReduxHP655 BMI膠膜粘接性能。

表3 Redux HP655 BMI膠膜粘接性能Table 3 Adhesion properties of Redux HP655 BMI film

國(guó)內(nèi)透波BMI復(fù)合材料和透波BMI結(jié)構(gòu)膠黏劑的研究已取得一些成果，并獲得應(yīng)用。黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院研制的CE-BMI膠膜性能如表4所示，該膠黏劑具有較高的膠接性能、耐熱性能和介電性能。

表4 BMI/CE膠膜基本性能Table 4 Properties of BMI/CE adhesive film

2 增韌劑體系［13～18］

PI、BMI、CE樹脂固化物脆性較大,必須對(duì)其增韌改性以提高其粘接性能如剝離強(qiáng)度和抗疲勞強(qiáng)度。除采用熱固性樹脂共聚增韌以外，最有效的增韌劑是耐高溫橡膠彈性體和熱塑性樹脂。常用增韌劑如大分子丁腈橡膠、液體活性端基丁腈橡膠（CTBN、ATBN）對(duì)介電損耗影響較大，加入量有限，而且在200℃以上使用存在高溫?zé)嵫趵匣瘑栴}，如表5所示。液體活性端基有機(jī)硅彈性體增韌劑高溫?zé)嵫醴€(wěn)定性好，介電性能優(yōu)異，已成功用于 PI、BMI、CE樹脂的增韌。美國(guó)NASA Lewis研究中心用其增韌Larc-13 PI膠黏劑，剝離強(qiáng)度由增韌前的0.225kN/m提高到1.0kN/m以上，經(jīng)232℃500h熱老化后，232℃剝離強(qiáng)度幾乎沒有變化，而采用ATBN增韌的膠膜老化后下降30%以上。BASF公司采用端環(huán)氧基有機(jī)硅彈性體增韌BMI樹脂和CE樹脂也獲得良好效果，增韌后的膠膜具有優(yōu)異的高溫介電性能和粘接性能，如表6所示。采用端胺基、端氰酸酯基和端烯丙基有機(jī)硅彈性體對(duì)BMI樹脂、CE樹脂增韌也獲得良好的效果。

表5 活性端基橡膠（HTBN）增韌氰酸酯樹脂的性能Table 5 Properties of cyanate resin toughened by HTBN

表6 BASF公司幾種膠接體系介電性能（10GHz）Table 6 Dielectric properties of adhesives of BASF AG（10GHz）

另外一種增韌方法是核殼橡膠粒子增韌，與傳統(tǒng)的液體橡膠不同，這種共混體系的聚態(tài)結(jié)構(gòu)可以預(yù)定，不取決于固化中的相分離，因此橡膠的加入對(duì)Tg影響較小，增韌效果顯著。

聚酰亞胺（PI）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）等耐高溫?zé)崴苄詷渲瑢?duì)提高BMI、CE樹脂韌性效果顯著，當(dāng)熱塑性樹脂含量大于15%后，固化物將形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，對(duì)高溫性能和介電性能影響較小。改性工藝可采用熱熔法和溶劑法制得，但加入量較大時(shí)存在黏度大等工藝問題。Hexcel公司采用特殊工藝將耐高溫?zé)崴苄詷渲⒎刍芍睆?0～25μm的粒子，直接分散在BMI樹脂、CE樹脂中增韌。由于熱塑性樹脂粒子只有在樹脂固化凝膠前才溶解在基體樹脂中，所以這種增韌方法可避免熔融加入法導(dǎo)致增韌樹脂黏度上升的工藝問題，加入量高達(dá)30%以上，增韌效果明顯，如表7所示。

表7 聚醚酰亞胺微粉的增韌效果Table 7 Effect of PEI on the toughness of CE-EP resins

3 結(jié)論

高性能有機(jī)透波結(jié)構(gòu)膠黏劑是結(jié)構(gòu)膠的一個(gè)新品種，隨著我國(guó)航空、航天、電子和軍工的發(fā)展，該類膠種將有著良好的發(fā)展前景。國(guó)內(nèi)今后的研究重點(diǎn)是進(jìn)一步提高膠黏劑的韌性、降低介電損耗和改善固化工藝性能，研究開發(fā)高性能透波結(jié)構(gòu)膠黏劑系列產(chǎn)品。

［1］JACK D，BOYD，HERMANN SITT，etal.Structuresexhibiting improved transmission of ultrahigh frequency electromagnetic radiation and structural materials which allow their construction:US，5167870［P］.1992-12-01.

［2］梁國(guó)正，張明習(xí)，顧嬡娟，等.用于雷達(dá)罩的RTM樹脂基體的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1996，12（6）：79～82.

［3］宋長(zhǎng)文，顏紅俠，李朋博，等.樹脂基透波復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］.塑料工業(yè)，2007，35（10）：1～4.

［4］蘇震宇，周洪飛.天線罩用耐高溫復(fù)合材料的研究［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2005（6）：35～37.

［5］耿東兵，曾黎明，黎義，等.石英/GW-300復(fù)合材料介電性能研究［J］.宇航材料工藝，2006（2）：30～32.

［6］孫宏杰，楊士勇，范琳.耐高溫聚酰亞胺膠黏劑的研究進(jìn)展［J］.宇航材料工藝，2007（6）：1～6.

［7］趙穎，劉曉輝，張立國(guó)，等.氰酸酯樹脂及其膠黏劑的研究概況［J］.化學(xué)與黏合，2008（6）：53～57.

［8］楊潔穎，梁國(guó)正，任鵬剛，等.改性氰酸酯樹脂基復(fù)合材料的研究［J］.功能材料，2004，35（5）：582～584.

［9］JING FAN，XIAO HU，CHEE YOON YUE.Dielectric properties of self-catalytic interpenetration polymer network on modified bismaleimide and cyanate ester resins ［J］.Journal ofPolymer Science Part B:Polymer Physics,2003,41(11):1123～1134.

［10］趙穎，劉曉輝，張大勇.氰酸酯-雙馬來酰亞胺樹脂膠粘劑及其制備方法:Appl，200910071906.1［P］.2009-04-28

［11］MITSURUNOZAKI.Resincompositionanditsuse:Pub.No.，2006/0093824 A1［P］.2006-05-04.

［12］梁國(guó)正，張明習(xí)，顧嬡娟，等.用于高性能雷達(dá)罩的樹脂基體的研究［J］.宇航材料工藝，1996（6）：14～17.

［13］鐘翔嶼，包建文，陳祥寶，等.改性氰酸酯樹脂體系韌性及介電性能研究［J］.材料工程，2006（1）：38～42.

［14］RYANG HONG-SON.Thermosetting resinsystemscontaining secondary amine-terminated siloxane modifiers:EP，0312771［P］.1989-04-26.

［15］郭寶春，汪磊，賈德民.氰酸酯樹脂的增韌改性方法［J］.中國(guó)塑料，2001，15（4）：10～14.

［16］YANG，PHILIP C，PICKELMAN，et al.Rubber-modified cyanate ester resins and polytriazines derived therefrom:US，4,894,414［P］.1990-01-16.

［17］MOUNIRM，GHALI，WINSTONL.HEDGES.Densified polyethersulfone:US，4945154［P］.1990-07-31.

［18］ST CLAIR A K，ST CLAIR T L.Addition polyimide adhesives containing ATBN and silicone elastomers ［J］.Int J.Adhes Adhes，1981，1:249～255.