王麗娜,李治鋼

(1.山東省電力學(xué)校，山東泰安271000；2.泰山供電公司山東泰安271000)

0 引言

氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一。通常所說(shuō)的氮氧化物(NOX)主要包括NO、NO2、N2O3、N2O、N2O5等幾種、其中污染大氣的主要是NO和NO2。NOX的排放會(huì)給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)生活帶來(lái)嚴(yán)重的危害。

目前，對(duì)于燃燒產(chǎn)生的NOx污染的控制主要有3種方法:燃燒前燃料脫氮、燃燒中改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫氮、鍋爐煙氣脫氮。燃料脫氮技術(shù)至今尚未很好開(kāi)發(fā)，相關(guān)的報(bào)道很少，有待于今后繼續(xù)研究。燃燒中改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫氮技術(shù)國(guó)內(nèi)外已做了大量研究，開(kāi)發(fā)了許多低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備，并已在一些鍋爐和其他爐窯上應(yīng)用。但由于一些低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備有時(shí)會(huì)降低燃燒效率，造成不完全燃燒損失增加，設(shè)備規(guī)模隨之增大，NOX的降低率也有限，所以目前低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備尚未達(dá)到全面實(shí)用的階段。煙氣脫氮是近期內(nèi)NOX控制措施中最重要的方法。探求技術(shù)上先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)上合理的煙氣脫氮技術(shù)是現(xiàn)階段工作的重點(diǎn)。

現(xiàn)階段煙氣脫硝技術(shù)主要是還原法和氧化法兩類，還原法主要是選擇性催化還原法(SCR)和非選擇性催化還原法(SNCR)兩種，氧化法主要是光催化氧化法、電子束法、管道噴射法等。

1 還原法

1.1 選擇性催化還原法

選擇性催化還原法就是在固體催化劑存在下，利用各種還原性氣體如H2、CO、烴類、NH3和NO反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為N2氣的方法。

以NH3做還原劑時(shí)，金屬氧化物(如V2O5、MnO2等)是最常用的SCR工業(yè)催化劑。目前該技術(shù)已在日本、德國(guó)、北歐等國(guó)家的燃煤電廠廣泛應(yīng)用，采用該技術(shù)最大的改造電站鍋爐容量為265 MW，最大的新建鍋爐容量為700 MW。為有效地控制鍋爐NOX排放，我國(guó)已開(kāi)展了這方面的研究工作。

催化劑是影響NOX脫除效率的重要因素。鐘秦，曲紅霞[1]在研究V2O5/TiO2選擇性催化還原脫除煙氣中NOX時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將NH4VO3+TiO2均勻混合后加入磷酸制得催化劑，在固定床上研究了各因素對(duì)催化性能的影響，結(jié)果表明在200～400℃范圍內(nèi)，NH3催化還原NO為N2和H2O，無(wú)N2O產(chǎn)生；溫度對(duì)NO的脫除有較大影響，200～310℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度升高，NO脫除率升高，310℃時(shí)達(dá)到最大值(90%)，隨后又下降。R.Q.Long,R.T.Yang[2]在研究新型催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)Fe、Cr、Co、Ni、Cu可用于NOX的脫除，它們與Al2O3或者TiO2交換柱粘土相結(jié)合。在存在過(guò)量氧化劑的情況下，鐵交換柱粘土被認(rèn)為是最有活性的，加入少量Ce離子或氧化物后，F(xiàn)e-TiO2-PILC的催化性能可大大提高，H2O和SO2能增加催化劑的活性和產(chǎn)品選擇性，Ce-Fe-TiO2-PILC最大活性是V2O5-WO3/TiO2的三倍以上。氨泄漏是SCR的一大難題，F(xiàn)lora[3]等人的研究結(jié)果表明當(dāng)n(NH3)/n(NOX)大約在1.0左右時(shí)能達(dá)到95%以上的NOX脫除率，并能使氨的溢出率維持在5×10-6或更小。

用NH3催化還原NO脫氮效率高，但這種催化方法用的NH3價(jià)格相當(dāng)貴，而且存在氨泄漏的危險(xiǎn)。由此各種替代還原劑和催化劑應(yīng)運(yùn)而生。Ben W.-L.Jang[4]指出在低溫(150℃)和有氧、水蒸氣存在時(shí)，烴類是選擇性催化還原NO中最有效的還原劑，相應(yīng)的催化劑為活性炭和以活性炭為載體的過(guò)渡金屬氧化物，通過(guò)測(cè)試四種過(guò)渡金屬氧化物在四種不同活性炭載體上的催化活性，發(fā)現(xiàn)以尼龍為母體得到的活性炭(PCB)為載體的5%Cu-2%Ag的催化活性最高；各種烴類還原劑中丙酮的還原能力最強(qiáng)，但此催化劑會(huì)在0.1%SO2存在下中毒。Xietal[5]報(bào)道在Ba/MgO催化劑上，可用甲烷催化還原NO。C.MARQUEZ-ALVARZE[6－7]研究了在有氧和無(wú)氧情況下，以CO作還原劑，以銅作催化劑選擇性催化還原NO的技術(shù)，發(fā)現(xiàn)以碳作載體的銅催化性能高于以金屬氧化物作載體的銅。這一特性與含碳物質(zhì)可以穩(wěn)定銅，使之保持金屬態(tài)有關(guān)。在一定的反應(yīng)溫度和時(shí)間下，以活性炭為載體的銅催化劑的催化效率與它的多孔結(jié)構(gòu)和表面功能組相關(guān)。

1.2 非選擇性催化還原法(SNCR)

SNCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用在20世紀(jì)70年代中期日本的一些燃油、燃?xì)怆姀S開(kāi)始的，在歐盟國(guó)家從80年代末一些燃煤電廠也開(kāi)始SNCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。美國(guó)的SNCR技術(shù)在燃煤電廠的工業(yè)應(yīng)用是從90年代初開(kāi)始的，目前世界上燃煤電廠SNCR工藝的總裝機(jī)容量在2 GW以上。該方法是把含有NHx基的還原劑，噴入爐膛溫度為800～1 100℃[1]的區(qū)域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOx進(jìn)行SNCR反應(yīng)生成N2和H2O[8]。非選擇性催化還原法受溫度，NH3/NOx摩爾比及停留時(shí)間影響較大。浙江大學(xué)王智化，周昊[9]等人通過(guò)模擬試驗(yàn)得出氨水最佳噴射溫度范圍為850～1 100℃，NH3/NOX理想摩爾比介于1～2之間，停留時(shí)間為1 s時(shí)，最大NOx還原率達(dá)到82%。

研究者將SCR和SNCR兩種方法聯(lián)合來(lái)脫除NOX，以提高NOX的去除率，SNCR能提供高溫NOx還原物，而且用一種小型化的SCR可以減少NH3的含量，減少投資費(fèi)用。Brain K.Gullett,M.Linda Lin[10]等人研究提出SCR和SNCR聯(lián)合技術(shù)可以達(dá)到90%的NOX的去除率，并且NH3的泄漏率僅為3 ppm。

2 氧化法

2.1 光催化氧化法

光催化技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)空氣凈化技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)[11]。利用TiO2半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)脫除NOX的機(jī)理與脫除氣相有機(jī)污染物(VOCs)相似，即TiO2受到超過(guò)其帶隙能以上的光輻射照射時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，超過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。電子與空穴遷移導(dǎo)粒子表面的不同位置，空穴本身具有很強(qiáng)的得電子能力，可奪取NOx體系中得電子，使其被活化而氧化。電子與水及空氣中的氧反應(yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的OH及O2-等，是將NOX最終氧化生成NO3-的最主要氧化劑。TiO2氧化脫除NOx的效率受初始濃度影響很大，對(duì)低濃度的NOx效率可以高達(dá)90%，但對(duì)高濃度NOx脫除效率則不高[12]。TiO2對(duì)NO的脫除效率也隨著溫度升高而增大，這是由于溫度升高，導(dǎo)致各反應(yīng)物粒子擴(kuò)散速率及碰撞頻率提高，也就是反應(yīng)場(chǎng)增多所致[13]。

TiO2光催化脫除NOX的技術(shù)盡管尚未成熟，但有著誘人的前景，通過(guò)探索不同因素對(duì)光催化效率的影響及催化作用機(jī)理，人們將更加全面的了解這一反應(yīng)體系。同時(shí)，也必須注意解決如何提高TiO2對(duì)高濃度NOX的脫除效率，減少有害中間產(chǎn)物的形成等重要問(wèn)題。

2.2 電子束或電暈放電脫除煙氣中的NOx

高能電子產(chǎn)生等離子體工藝是工業(yè)煙氣中去除氮氧化物(NOX)最有效的方法之一。該方法的機(jī)理是在煙氣中加入少量氨氣，水蒸汽或甲烷氣，用電子束或電暈放電產(chǎn)生高能電子流輻射氣體，生成富于化學(xué)反應(yīng)的活性基(OH、O、N)，活性基團(tuán)氧化煙氣中NOX生成HNO3，HNO3進(jìn)一步與先期噴入反應(yīng)器內(nèi)的氨反應(yīng)，生成NH4NO3[14]。

邱光明，王俊杰[14]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)NOx脫除率隨放電電流或施加放電電能的升高而升高；電子束吸收劑量愈大、入口NOX濃度愈低，NOX脫除率愈高；多級(jí)電暈原子團(tuán)噴射可望處理更大的煙氣流量和NOX濃度，可望獲取更高的NOX脫除率。北京大學(xué)戴華，李金龍[15]通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬認(rèn)為NH3的作用比較復(fù)雜，除了它與HNO3成鹽外，還與OH自由基反應(yīng)，影響OH自由基對(duì)NOX的氧化，氨的量應(yīng)與NOX以一定摩爾比加入為宜。

2.3 管道噴射法

管道噴射是直接將吸收劑噴入煙氣管道，使之均勻分布再增濕的熱煙氣中，吸收劑與煙氣中的SO2和NO反應(yīng)或吸收，用除塵器除去固體顆粒。Hokkaido電力公司和Mitsubishi重工業(yè)有限公司[3]聯(lián)合開(kāi)發(fā)了用一種叫LILAC(增強(qiáng)活性石灰－飛灰化合物)的吸收劑聯(lián)合脫除SO2/NOX工藝。LILAC是在混合箱內(nèi)將飛灰、消石灰和石膏與5倍于總固體重得水混合制得，在80 m3/h的實(shí)驗(yàn)中，Ca/S摩爾比為2.7的條件下，將吸收劑噴射到噴霧干燥塔內(nèi)，脫除SO2和NO得效率分別為90%和70%。

華北電力大學(xué)趙毅[16]等人在前人工作的基礎(chǔ)上，研制了以粉煤灰、石灰、添加劑為主的新型高活性吸收劑，在吸收劑的表面出現(xiàn)了許多“氧化點(diǎn)”，活性吸收劑成為具有氧化能力的“富氧型”吸收劑，大大提高了管道噴射中吸收劑脫除效率。

2.4 循環(huán)流化床聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)

循環(huán)流化床傳熱效率高，溫度分布均勻，氣固相有很大的接觸面積，因此人們將其應(yīng)用到煙氣的凈化處理中。Lurgi GmbH[17]研究開(kāi)發(fā)了煙氣循環(huán)流化床(CFB)脫硫脫氮技術(shù)，該方法用消石灰作為脫硫的吸收劑，氨作為脫氮的還原劑，F(xiàn)eSO4·7H2O作為脫氮的催化劑。該系統(tǒng)已在德國(guó)投入運(yùn)行，結(jié)果表明在Ca/S比為1.2～1.5，NH3/NOX比為0.7～1.03時(shí)，脫硫率為97%，脫氮率為88%。

Xu Guangwen[18]研究提出粉粒流化床(PPFB)脫硫脫氮技術(shù)，該方法是在PPFB中，用脫氮催化劑顆粒(幾百微米)作為流化介質(zhì)顆粒同脫硫劑粉末(幾到十幾微米)同時(shí)流化，氨從床底供入還原NOx。但在脫硫脫氮過(guò)程可能發(fā)生SO2與催化劑、NOx與脫硫劑的反應(yīng)，降低脫除效率。于是Xu[19]研究找出適合的吸收劑和催化劑，即Na2CO3/Al2O3為吸收劑，V2O5/WO3·TiO2或WO3·TiO2為催化劑。此外，他[20]還研究了吸收劑和催化劑用量、煙溫、煙氣成分對(duì)脫硫脫氮效率的影響，研究表明脫硫率可超過(guò)90%，脫氮率達(dá)到80%。

華北電力大學(xué)黃建軍[21]等人在借鑒國(guó)內(nèi)外先進(jìn)CFB-FGD的技術(shù)的基礎(chǔ)上，研制開(kāi)發(fā)了具有特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)的循環(huán)流化床煙氣懸浮脫硫脫氮裝置，并在500 m3/h實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了較細(xì)致的實(shí)驗(yàn)研究。運(yùn)行結(jié)果表明:裝置運(yùn)行可靠，工藝簡(jiǎn)單，投資成本和運(yùn)行費(fèi)用低，在最佳運(yùn)行工況條件下可達(dá)到90%的脫硫率，脫氮率也達(dá)到了60%。

3 各種工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較

工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)選擇性催化還原法(SCR)脫除效率高被認(rèn)為是最好的固定源脫硝技術(shù)投資和操作費(fèi)用大，還原劑的泄漏也是問(wèn)題非選擇性催化還原法(SNCR)效率高，操作費(fèi)用低，技術(shù)已工業(yè)化溫度控制較難，氨氣泄漏可能造成二次污染光催化反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少TiO2對(duì)高濃度NOX的脫除效低，有有害中間產(chǎn)物產(chǎn)生電子束或電暈放電不產(chǎn)生廢水，回收副產(chǎn)物NH4NO3可作氮肥加以利用，能同時(shí)脫除SO2和NOX，且具有較高的脫除率能耗高，可產(chǎn)生X射線對(duì)人身體產(chǎn)生危害管道噴射設(shè)備簡(jiǎn)單、占地少、易于老廠改造，運(yùn)行費(fèi)用低系統(tǒng)簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠吸收劑利用率低，脫除效率低循環(huán)流化床吸收劑利用率高，能同時(shí)脫除SO2和NOx，且具有較高的脫除率尚未工業(yè)化，許多實(shí)際問(wèn)題還未解決

4 結(jié)論

煙氣脫氮技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)成為大勢(shì)所趨，但是目前的大部分煙氣脫氮技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室階段，技術(shù)尚未成熟，需要對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行改善，確定最佳的應(yīng)用條件，并加強(qiáng)新型工藝的研究。

我國(guó)的煙氣脫氮技術(shù)研究還處于起步階段，但是隨著NOx的排放收費(fèi)以及一些煙氣脫氮工藝技術(shù)的成熟，我國(guó)脫氮工業(yè)將進(jìn)入一個(gè)嶄新的發(fā)展時(shí)期。根據(jù)我國(guó)電力企業(yè)的實(shí)際情況，對(duì)于新建電廠建議采用脫除效率高、運(yùn)行穩(wěn)定的SCR煙氣脫氮工藝，對(duì)于老廠改造，建議采用系統(tǒng)簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用相對(duì)較低的循環(huán)流化床煙氣脫氮工藝。

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