韓 贊 張學(xué)軍 田艷紅 楊延風(fēng) 沈曾民

（北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京 100029）

1 引言

碳纖維具有高比強度、高比模量、低密度、低膨脹、耐高溫、耐燒蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等一系列優(yōu)異性能,常作為先進結(jié)構(gòu)復(fù)合材料最重要的增強材料。近年來,隨著制備技術(shù)的進步、生產(chǎn)規(guī)模的擴大以及生產(chǎn)成本不斷降低,在醫(yī)療器械、交通運輸、體育用品及休閑娛樂等民用工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用也在逐步擴大。作為碳纖維家族中的一個重要品種,高模量碳纖維是指碳化后再在惰性氣體的保護下于2000℃～3 000℃的高溫條件下經(jīng)石墨化處理而得到的具有較高強度和極高模量的碳纖維,也被稱為石墨纖維[1-4],在國防、航空航天等高科技領(lǐng)域都得到了較為廣泛的應(yīng)用。由于碳纖維的宏觀力學(xué)性能直接依賴于碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)[5-7],因此研究碳纖_維的微觀結(jié)構(gòu),分析微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的相關(guān)性,進而通過制備工藝控制碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的形成與演變,對于提高碳纖維的強度和模量尤為重要[8-9]。

本文利用X射線衍射（X-ray diffraction,XRD）和Raman光譜研究了自制1#,2#,3#碳纖維的微觀結(jié)構(gòu),并與M40J,M46J,M55J三種碳纖維進行了比較。

2 實驗材料和方法

2.1 實驗材料

樣品:自制1#,2#,3#碳纖維以及日本東麗公司生產(chǎn)的M40J,M46J,M55J碳纖維。

原料預(yù)處理:所有樣品在表征測試前,均在丙酮中抽提48h以上,以避免纖維表面所附著的雜質(zhì)對測試造成的影響。首先將碳纖維束絲用濾紙包裹好,然后將其放進索氏提取器中。組裝好索氏提取裝置,加入一定體積的丙酮,以丙酮為溶劑,抽提回流48h。索氏提取處理結(jié)束后,將碳纖維放于120℃真空干燥箱中干燥4h后,再放入裝有干燥劑（無水氯化鈣）的干燥器內(nèi)。

2.2 碳纖維微觀結(jié)構(gòu)測試方法

采用XRD和Raman光譜兩種測試方法,測試1#～3#自制PAN基高模碳纖維及日本產(chǎn)MJ系列碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)及石墨化程度。

XRD實驗采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO多晶轉(zhuǎn)靶衍射儀。測試條件:采用Cu的Kα輻射（λ=0.154 18nm）,管壓為40kV,管流為150mA,步寬為 0.02°,掃描速率為 9（°）/min。儀器采用硅作為校正,測試時將纖維平行一排固定在纖維附件上,分別進行赤道掃描、子午掃描和方位角掃描。

Raman散射實驗采用英國Renishaw公司生產(chǎn)的RM2000型激光器。測試條件:波長為514.5 nm（氬離子）,MJ系列碳纖維的Raman遷移范圍為700～2 000 cm-1,自制碳纖維的Raman遷移范圍為1 000～3 200 cm-1,顯微尺寸范圍為≥1m,光譜分辨率為1cm-1,掃描時間為30s,累加次數(shù)為10次。分別進行纖維表面和截面的Raman散射實驗,得出6種碳纖維表面與內(nèi)部的石墨化程度,比較6種碳纖維譜圖的差別,并比較碳纖維表面與內(nèi)部的石墨化程度的差別。數(shù)據(jù)利用origin 8.0PFM進行曲線擬合。

3 實驗結(jié)果分析

將1#～3#自制碳纖維與日本產(chǎn)MJ系列碳纖維實驗得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)進行比較,分析兩個系列碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)差異。

3.1 XRD測試結(jié)果分析

石墨微晶層間距d002、微晶堆砌厚度Lc、微晶基面寬度La、取向角Z是評價碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的主要指標(biāo)[10-12]。d002值的大小和002晶面衍射峰峰形的寬窄可以反映材料的石墨化程度的高低,d002值越小,002峰越窄,表示石墨化程度越高。d002和Lc利用XRD赤道掃描圖中的002峰的半峰寬來計算,而La利用XRD子午掃描圖中的100晶面衍射峰來進行計算[10]。計算公式如式（1）至（3）:

式中 θ為散射角;λ為X衍射線的波長（λ=0.154 178nm）;β002和 β100分別為002峰和100峰的半峰寬;K為形狀因子,計算Lc時K值取為0.9,計算La時K值取1.84。根據(jù)d002和Lc可以計算出碳纖維中石墨微晶所包含的碳原子網(wǎng)絡(luò)平面層數(shù),即微晶堆疊層數(shù)。纖維微孔含量的分析可用廣角XRD測量,并按式（4）進行計算。

式中 ρf為纖維的密度;ρg為石墨晶體的密度（2.266g/cm3）;dg為石墨晶體的層間距（0.3354nm）。

圖1為1#,2#,3#和三種MJ系列碳纖維的赤道掃描XRD譜圖。圖2為該6種碳纖維的子午掃描XRD譜圖。由圖1和圖2可知,1#,2#,3#三者的峰形基本是相同的,但是各個峰的相對強度和半峰寬略有不同:1#,2#,3#碳纖維各個峰的半峰寬依次減小,其中3種自制碳纖維002峰的半峰寬均介于M40J和M46J之間（圖1）;1#的100峰和110峰的半峰寬介于M40J和M46J之間,2#和3#的100峰和110峰的半峰寬略小于M46J。由此可以得出,這6種碳纖維中M55J的微晶尺寸最大,石墨化程度最高;M40J的微晶尺寸最小,石墨化程度最低。

圖1 碳纖維的赤道掃描圖

圖2 碳纖維的子午掃描圖

根據(jù)上述XRD掃描譜圖,計算MJ系列及自制1#～3#碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù),計算結(jié)果見表1。

表1 XRD測得的碳纖維微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

由1#,2#,3#碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)可知:三種碳纖維的Lc和La值依次增大,d002依次減小,Vp依次減小,微晶堆疊層數(shù)依次增加,表明1#到3#碳纖維的結(jié)晶度逐漸增強。2#和3#碳纖維的La值比較接近,說明這兩種纖維微晶片層大小相近。

與MJ系列碳纖維相比,1#～3#碳纖維的Lc介于M40J和M46J之間,但La比M46J大,而且2#和3#的La比M55J大,1#到3#碳纖維的微晶堆疊層數(shù)分別為13,14,15層,比M46J的堆疊層數(shù)少。

此外,圖1中6種碳纖維的100峰比較弱,即使石墨化程度較高的M55J碳纖維,其100峰仍然很弱,這說明即使碳纖維的石墨化程度較高,但仍由亂層石墨結(jié)構(gòu)組成;004峰比較弱,說明微晶在C軸方向（圖3）的發(fā)育程度比較弱。圖2中6種碳纖維僅有100峰和110峰而沒有002峰,說明纖維的碳層面是沿纖維軸方向擇優(yōu)取向的。

圖3 碳纖維的方位角掃描圖

002 峰的方位角掃描所得峰的半峰寬被稱為取向角Z,通常被用來衡量石墨層面沿纖維軸的取向程度,其中Z越小,說明微晶的取向性越高?？梢酝ㄟ^公式π=（180-Z）/180來計算碳纖維石墨微晶沿纖維軸的擇優(yōu)取向度。圖3為該6種碳纖維的方位角掃描XRD譜圖。

由圖3可見,1#～3#碳纖維的方位角掃描圖峰強依次增高,半峰寬依次減小,說明三者之中3#晶體片層取向度最好。與MJ系列碳纖維相比,1#的峰強略低于M46J,2#和3#的峰強則高于M46J。M40J,M46J,M55J三種碳纖維的方位角掃描圖也是峰強依次增高,半峰寬依次減小。6種纖維取向角和擇優(yōu)取向度計算結(jié)果見表2。

表2 XRD測得的碳纖維的取向角和擇優(yōu)取向度

由表2可知,1#碳纖維石墨層面沿纖維軸的取向程度與M46J相當(dāng),而2#和3#碳纖維石墨片層的取向度介于M46J和M55J之間。

3.2 Raman光譜測試結(jié)果分析

激光Raman光譜是從碳纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)角度進行表征的[13-14]。石墨材料的Raman頻率范圍為0～3 300cm-1。其中,一級序區(qū)為0～1 650cm-1,二級序區(qū)為1 650～3 300 cm-1。特征Raman譜線對應(yīng)的波數(shù)為:D 峰為 1 360 cm-1、G 峰為1 580cm-1、D′峰為1 620 cm-1、G′峰為2 720cm-1和2 950cm-1。D 峰是石墨片層邊緣碳原子的伸縮振動峰,而G峰是石墨片層平面內(nèi)碳原子（sp2雜化）的伸縮振動峰。在結(jié)構(gòu)有序性高的碳材料（如石墨電極和石墨化碳材料）中,在約1 620 cm-1波長處存在一個D′峰,G峰和D′峰常常是交疊在一起的[15]。D′峰是由于纖維表面碳原子的變化引起的,該峰在二維有序結(jié)構(gòu)形成后會變?nèi)?而在且高度石墨化材料中會消失。由于高模量碳纖維的Raman譜圖中D峰和G峰以及D′峰常常發(fā)生交疊,因此經(jīng)常要對圖譜進行分峰處理。碳材料結(jié)構(gòu)的有序性通常用代表無序結(jié)構(gòu)的D峰與石墨結(jié)構(gòu)的G峰的積分強度比ID/IG來進行表征,即用 R=ID/IG來進行表征。此外,R′=ID′/IG,R′是反映D′峰隨D峰的變化的一個參數(shù),R和R′均為積分強度比（面積比）。

圖4和圖5是碳纖維的表面的Raman光譜圖。由圖可見,6種碳纖維的Raman光譜都出現(xiàn)了G峰和D峰。同時還可以清晰的看到,在G峰右翼1 620cm-1附近出現(xiàn)了峰形不完整、峰強也較弱的D′峰。由于D′峰的強度會隨著二維有序結(jié)構(gòu)形成而變?nèi)?因此可知這6種碳纖維的二維排列隨著石墨化程度的增大而變得更加有序,但石墨化程度最高的M55J仍然出現(xiàn)了D′峰,說明仍是亂層石墨結(jié)構(gòu)排列。通過對照圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn),M40J,M46J及M55J 3種碳纖維的D峰依次減弱,G峰依次增強;1#,2#及3#碳纖維的D峰和G峰均依次減弱,其中D峰減弱的程度更明顯。圖5中3#碳纖維比1#和2#碳纖維的峰形更尖銳,說明碳纖維結(jié)構(gòu)更加完善,石墨片層排列更加有序,微晶尺寸也更大。

圖4 MJ系列碳纖維表面 Raman光譜圖

圖5 1#～3#碳纖維表面 Raman光譜圖

表3為6種碳纖維表面的Raman光譜數(shù)據(jù)結(jié)果。其中,RS為碳纖維表面的R值;RS′為碳纖維表面的D′峰與G峰的面積比。

表3 碳纖維表面的Raman光譜數(shù)據(jù)

由表3中數(shù)據(jù)可知,1#,2#和3#碳纖維的表面R值均依次減小,說明石墨化程度依次升高。與MJ系列碳纖維比較可以看出,三者的表面R值（RS）均介于M46J和M55J之間,可見三者都具有較高的石墨化程度,石墨化程度介于M46J和M55J之間;1#,2#和3#碳纖維的表面R′值也是依次減小,說明石墨層排列規(guī)整性逐漸增強,但只有3#碳纖維的R′值與M46J相當(dāng),說明這三種自制碳纖維在石墨層排布規(guī)整性方面與高石墨化的M55J還有一定的差距。

圖6和圖7分別是兩個系列碳纖維截面的Raman光譜圖。與表面Raman光譜圖比較可看出,峰型基本一致,但是各個峰的強度和Raman遷移有所不同。1#至3#碳纖維表面和截面Raman光譜的D峰均發(fā)生藍移,G峰均發(fā)生紅移。

圖6 MJ系列碳纖維截面 Raman光譜圖

圖7 1#～3#碳纖維截面 Raman光譜圖

值得注意的是,從圖5和圖7還可以看出二級Raman譜圖G′峰的Raman遷移和強度:在2 720cm-1處出現(xiàn)的G′峰很高,2 950cm-1處的G′峰的峰強比較弱。3#碳纖維D峰、G峰和D′峰的半峰寬比1#和2#的小,說明3#碳纖維的石墨化程度略好于1#和2#碳纖維。

表4為6種碳纖維截面的Raman光譜數(shù)據(jù)結(jié)果。其中,RC為碳纖維截面的R值;RC′為碳纖維截面的D′峰與G峰的面積比。

表4 碳纖維截面的Raman光譜數(shù)據(jù)

由表4中數(shù)據(jù)可知,1#,2#和3#碳纖維截面的R值和R′變化規(guī)律與表面一致。

隨著石墨化程度變大,纖維晶體結(jié)構(gòu)的擇優(yōu)取向性會大幅度增加,從而引起碳纖維表面和截面的Raman光譜出現(xiàn)明顯的差異,皮芯結(jié)構(gòu)變得顯著。采用RSC表示碳纖維皮芯結(jié)構(gòu)明顯程度,RSC=RS/RC,其值介于0和1之間,越接近于1說明皮芯結(jié)構(gòu)越不明顯,越接近于0則說明表面和內(nèi)部差異越顯著。由表3和表4中數(shù)據(jù)可得6種碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)參數(shù),見表5。

表5 碳纖維的Raman譜圖獲得的皮芯結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表5可知,1#至3#碳纖維的RSC依次減小,表明皮芯結(jié)構(gòu)趨于明顯。1#碳纖維的RSC大于M40J,2#碳纖維的RSC介于M40J和M46J之間,3#碳纖維的 RSC介于M46J和M55J之間。

4 結(jié)束語

高模量碳纖維在國防及航空航天領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛,因此,研究高模量碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)對于提高高模量碳纖維的性能以及拓展高模量碳纖維在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用范圍尤為重要。本文采用XRD和Raman光譜研究了自制1#,2#,3#碳纖維的微觀結(jié)構(gòu),并與日本研制的M40J,M46J和M55J 3種碳纖維進行了比較,得出以下結(jié)論:

1）通過XRD獲得的結(jié)晶參數(shù)可知,3#纖維的結(jié)晶性能略好于2#纖維,但明顯好于1#纖維。MJ系列3種纖維中,M55J的結(jié)晶性能最高、M46J次之,M40J最低。

2）由Raman光譜可知,1#～3#碳纖維表面和截面的R值均減小,說明3種纖維的石墨化程度依次增強。同時,由1#～3#碳纖維的RSC可以看出,3種碳纖維的皮芯結(jié)構(gòu)依次越來越顯著。

3）通過研究1#～3#自制碳纖維的結(jié)晶性能和石墨化程度可以發(fā)現(xiàn),自制碳纖維的微晶尺寸與M46J比較接近,但與M55J還有一定的差距;而3#碳纖維與M55J的石墨化程度相當(dāng)。

[1]常維璞,沈曾民,王理,等.高模量炭纖維的研制[J].新型炭材料,1998,13（1）:28-33.

[2]王浩靜,李東風(fēng),王心葵.利用感應(yīng)加熱技術(shù)進行碳纖維連續(xù)石墨化[J].新型碳材料,2006,21（2）:114-114.

[3]薛林兵,王浩靜,李東風(fēng).牽伸石墨化對石墨纖維結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響[J].新型碳材料,2006,21（3）243-247.

[4]張為芹,田艷紅,楊延風(fēng),等.高溫?zé)崽幚韺μ坷w維性能的影響[J].新型炭材料,2001,16（3）:52-55.

[5]田艷紅,張為芹,楊延風(fēng),等.高溫?zé)崽幚砗筇坷w維表面微觀形態(tài)[J].炭素技術(shù),2001,（1）:12-15.

[6]田艷紅,沈曾民,常維璞.高溫滲硼對炭纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].新型炭材料,2001,16（1）:29-32.

[7]王浩靜,王紅飛,李東風(fēng),等.石墨化溫度對碳纖維微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能的影響[J].新型碳材料,2005,20（2）:157-162.

[8]Johnson D J.Carbon Fibers from PAN-structure[J].Handbook of Polymer-Fibre Composites,1994:24-29.

[9]Johnson D J.Structure-Property Relationships inCarbonFibers[J].Journal of Physics D:AppliedPhysics,1987,20（3）:286-291.

[10]劉福杰,王浩靜,范立東.MJ系列碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的剖析[J].化工新型材料,2009,37（1）:41-43.

[11]Guo H.Structure Property Relations in A Range of Mesophase Pitch-based Carbon Fibers[D].England:University of Leeds,1994:19-22.

[12]Diefendorf R J,Tokarsky.High-performance Carbon Fibers[J].Polymer Engineering and Science,1975,15（3）:150-159.

[13]侯鋒輝,鄧紅兵,李崇俊,等.碳纖維結(jié)構(gòu)的常用表征技術(shù)[J].纖維復(fù)合材料,2008（3）:18-22.

[14]李東風(fēng),王浩靜,王心葵.PAN基碳纖維在石墨化過程中的拉曼光譜[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27（11）:2249-2253.

[15]張新,馬雷,李長青.PAN基碳纖維結(jié)構(gòu)微特征的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報,2008,35（5）,1-40.