徐 微 楊賢明

我國主要湖泊總氮、總磷嚴重超標,富營養(yǎng)化問題突出,迫切需要提高現(xiàn)有城鎮(zhèn)污水處理廠氮、磷排放標準。A2O等傳統(tǒng)城市污水除磷脫氮工藝,由于自身存在碳源競爭等固有矛盾,其出水難以穩(wěn)定達到GB 18918-2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準一級A排放標準。另一方面磷是一種寶貴的資源,且具有單向流動的特點,隨污水流失的磷量巨大,從污水中回收磷的必要性及可行性已經(jīng)被廣泛認可,但此方面研究在我國仍處于起步階段。本文將對磷回收的主要理論、方法及磷回收技術(shù)作一介紹,為相關(guān)研究及應(yīng)用提供參考。

1 污水回收磷的方法與技術(shù)

在設(shè)有生物除磷的污水處理廠中,主流工藝(污水處理)中的厭氧段末端上清液,以及側(cè)流工藝(污泥處理)中的厭氧硝化上清液和脫水濾液,都是溶解性磷的富集處,通過沉淀、結(jié)晶、離子交換等方法可以進行磷回收[1-10]。目前比較普遍的是以磷酸鈣鹽和鳥糞石的形式回收磷。磷酸鈣是天然礦石的主要成分,可直接做磷肥生產(chǎn)的主要原料[11]。

1.1 污水磷回收的主要方法

1)化學(xué)沉淀除磷方法。該方法使磷酸根與某些離子反應(yīng)生成難溶鹽,其達到一定過飽和度后從水中自發(fā)析出,依靠重力作用(或過濾)從水中分離出去。通常為了促進沉淀過程,需要添加一些陰離子助凝劑。沉淀法形成的化學(xué)污泥含水率高,磷酸鹽也難以達到太高的純度,回收困難。

2)結(jié)晶磷回收方法與技術(shù)。結(jié)晶法一般指通過向反應(yīng)器中加入晶種,降低界面能,使磷酸鹽化合物析出來并沉積在晶種材料的表面上。結(jié)晶除磷技術(shù)于20世紀70年代開始發(fā)展,是為了響應(yīng)更加嚴格的磷去除要求和產(chǎn)生有市場價值的最終產(chǎn)品[12]。結(jié)晶法的突出優(yōu)點在于磷回收過程不產(chǎn)生附加污泥,磷結(jié)晶在誘導(dǎo)晶種上,易于分離,且純度較高。污水中結(jié)晶的形成可以分成兩步,即晶核形成(成核)與晶體生長,成核就是在水中產(chǎn)生晶體析出,生長就是離子不斷傳輸?shù)骄Ш吮砻娑ㄏ虺删Ц穸咕w不斷長大(稱為造粒),第二步實質(zhì)上是非均相結(jié)晶過程。向反應(yīng)器中投加晶種可加快晶體成核速度,使難溶鹽結(jié)晶于晶種表面,即誘導(dǎo)結(jié)晶。添加的顆粒通常有石英砂、無煙煤、多孔陶粒,也有報道使用價格便宜的黃砂、焦碳等[13],結(jié)晶反應(yīng)器的形式有柱狀流化床、固定床、phosinix、雙反應(yīng)器等[14,15]。

3)磷回收的主要途徑。目前比較普遍的是以磷酸鈣鹽和鳥糞石的形式回收磷。磷酸鈣是天然礦石的主要成分,可直接做磷肥生產(chǎn)的主要原料。鳥糞石在自然界的儲量極少,但其磷含量極高,P2O5含量約為58.0%。鳥糞石的形式回收磷是國內(nèi)外較多采用的回收方式。第3屆磷酸鹽回收利用國際會議便是主要圍繞以鳥糞石形式回收磷展開的。

1.2 其他磷回收技術(shù)

除了沉淀、結(jié)晶等主流磷回收技術(shù)外,也有不少研究采用其他途徑回收磷,如離子交換法、吸附法等。離子交換除磷主要通過選用新型樹脂,并添加Cu2+等提高樹脂對磷酸根離子的親和性將磷酸鹽從富磷濃縮液中去除。該技術(shù)可用于磷的回收,通過再生過程回收磷,回收效率較高。意大利的REM-NUT工藝采用離子交換法從污水廠中回收磷,小試試驗的磷回收率可達95%[16]。

2 污水磷回收的技術(shù)路線

化學(xué)方法(化學(xué)沉淀、結(jié)晶法)對于低磷酸鹽濃度的廢水無法達到理想處理效果,單一的生物處理工藝很難得到穩(wěn)定高效的污水除磷效果,因此利用化學(xué)除磷宏量效果顯著,生物除磷微量作用明顯的特點,將化學(xué)處理方法與生物處理方法相結(jié)合是污水磷回收技術(shù)的一個研究方向。今后生物方法與化學(xué)方法相結(jié)合從污水中回收磷技術(shù)路線可以概括為兩種形式,分別見圖1,圖2。

可以看出側(cè)流工藝化學(xué)單元的處理對象為污泥處理過程中產(chǎn)生硝化上清液、濃縮上清液、脫水濾液的混合液體,含磷量較高,如北京高碑店污水廠污泥厭氧硝化上清液的 TP濃度達到86.8 mg/L～195.3 mg/L。但該方法回收磷存在以下問題:首先污泥厭氧硝化上清液濁度較高,濁度過高會對化學(xué)處理過程尤其是結(jié)晶過程帶來影響,因此對預(yù)處理過程要求較高。其次化學(xué)回收單元實際上是放在污泥處理部分的,磷的去除(回收)本質(zhì)上仍是依靠剩余污泥的排放實現(xiàn)的,化學(xué)處理單元的加入并不能幫助解決除磷脫氮系統(tǒng)本身固有的矛盾,從而改善生物系統(tǒng)處理效果。

主流磷回收工藝將厭氧釋磷池部分富磷上清液引入化學(xué)單元去除部分磷,減輕了生物系統(tǒng)除磷負擔(dān),改善了整個系統(tǒng)的處理效果,同時可實現(xiàn)磷的回收。化學(xué)方法輔助生物除磷是近年來國內(nèi)外研究的熱點,研究結(jié)果表明,化學(xué)方法輔助除磷的方式可以使生物處理系統(tǒng)的出水TP濃度顯著降低,一般可以降低到0.5 mg/L以下[17-19]。

主流工藝中厭氧上清液中磷能達到的濃度,將影響磷回收的效果。北京清河污水處理廠采用的是倒置A2O工藝,進水TP平均在 5 mg/L～8 mg/L左右,其厭氧末端上清液 TP濃度為10 mg/L～15 mg/L,對于一般的除磷脫氮工藝厭氧末端上清液TP濃度為10 mg/L～20 mg/L[20],但傳統(tǒng)的除磷脫氮工藝并沒有考慮磷的回收,因此沒有強化厭氧池磷的釋放,甚至?xí)拗屏椎倪^度釋放,所以厭氧上清液中磷的濃度應(yīng)該有提升的空間。

3 污水磷回收技術(shù)的發(fā)展趨勢

生物技術(shù)本身存在固有的缺陷,單一的生物處理工藝往往很難得到穩(wěn)定高效的污水除磷效果,也難以實現(xiàn)磷的回收。而化學(xué)方法對于過低磷酸鹽濃度的廢水則無法達到理想處理效果,且藥劑投加量大。生物方法與化學(xué)方法相結(jié)合,將是城市污水磷回收技術(shù)的主要途徑。在我國,目前將化學(xué)方法與生物處理工藝相結(jié)合的主要出發(fā)點還是解決生物處理工藝中富磷的硝化污泥上清液和脫水濾液難以處理或碳源不足問題,因此當(dāng)前研究更偏重于化學(xué)方法對生物處理過程的輔助,許多研究都是針對如何提高生物除磷效果展開的,而對于磷的回收作用則強調(diào)不夠。另外化學(xué)方法多采用化學(xué)沉淀法,沉淀污泥含水率高,純度較低,磷回收利用困難。

城市污水磷回收的一個理想方法是使污水中的磷結(jié)晶為難溶鹽晶體,使用這種方法將不會另外產(chǎn)生污泥,并且可以回收得到純度較高的磷酸鹽。國外許多學(xué)者很早就已經(jīng)開發(fā)出結(jié)晶法回收磷的技術(shù),如前荷蘭開發(fā)出DHV-結(jié)晶法。城市污水中的磷含量通常較低,因此通過生物技術(shù)產(chǎn)生富磷上清液,再利用結(jié)晶技術(shù)進行磷的回收,將成為城市污水磷回收的一個必然思路,CSIR技術(shù)便是這一思路的體現(xiàn)。

此外從污水中回收磷也存在其他途徑,如前面介紹的離子交換、吸附等。REM-NUT工藝便是以離子交換形式回收鳥糞石技術(shù),通過陽床吸附,陰床去除等量磷酸根離子,在再生過程中釋放的高濃度的氨根離子和磷酸根離子適合于形成鳥糞石。

4 結(jié)語

污水磷回收可同時獲得環(huán)境效益和經(jīng)濟效益[21],目前許多國家如日本、意大利、英國、澳大利亞等國的污水處理廠已實現(xiàn)了中、小規(guī)模的磷的回收,且多為對富含磷、氮的硝化污泥、污泥濃縮上清液投加化學(xué)藥劑,實現(xiàn)磷回收。今后的磷回收技術(shù)應(yīng)是多項技術(shù)的集成,尤其是生物處理技術(shù)與化學(xué)方法的結(jié)合,通過各種工藝的優(yōu)化組合,實現(xiàn)磷資源的最大回收。

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