劉建剛,唐 揚,陳 麗

(河海大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210098)

土壤或巖石材料對金屬離子特別是重金屬離子的吸附與解吸特性問題是污染物運移和環(huán)境保護研究領(lǐng)域的重要課題[1-7].鉬酸銨雖是一種污染物質(zhì),但在很低濃度條件下也常用來作為巖溶水示蹤的良好示蹤劑.巖溶水示蹤試驗是研究巖溶介質(zhì)的重要手段,它通過示蹤劑的投放和接收獲得示蹤劑濃度-時間曲線,通過計算示蹤流速、分析示蹤波形的形狀、峰的個數(shù)及分離或疊置情況等,判別示蹤區(qū)域的溶蝕裂隙和巖溶管道[8-10].巖石對示蹤劑的吸附與解吸會影響示蹤波的形狀,示蹤劑濃度高時被巖石吸附,濃度低時則釋放出來進入水流,導(dǎo)致示蹤波的波峰大幅度降低,波長大幅度增大.鉬酸銨是當前使用較多的一種示蹤劑,但有關(guān)石灰?guī)r吸附鉬的報道還很少,本文介紹石灰?guī)r吸附痕量鉬的試驗研究成果.

1 試驗步驟與痕量檢測方法

1.1 試驗步驟

采集野外石灰?guī)r巖樣,敲碎、過篩和預(yù)處理.巖樣為二疊系棲霞組深灰黑色致密塊狀生物灰?guī)r,先將灰?guī)r敲碎成1cm左右的碎塊,用蒸餾水沖洗干凈,風(fēng)干后用1%～2%稀鹽酸浸泡10min,再用蒸餾水沖洗三四次,再次風(fēng)干,即去除巖樣可能存在的表面污染物及有機物.然后進一步敲碎,過篩,按粒徑d＜0.5mm,0.5～＜1.0mm,1.0～＜2.0mm,≥2.0mm分別置入潔凈燒杯內(nèi),密封備用.

供試水樣為由純(NH4)6Mo7O24?4H2O配制成的不同濃度的鉬酸銨溶液.恒溫水槽用的是DKB1906型低溫恒溫槽.

準備好試驗材料和設(shè)備后,再進行確定平衡時間的試驗,最后進行吸附平衡試驗.

1.2 痕量檢測方法

使用JP-303極譜分析儀,采用催化極譜法檢測.當(NH4)6Mo7O24?4H2O質(zhì)量濃度小于20 μ g/L時,(NH4)6Mo7O24?4H2O質(zhì)量濃度與催化波的波高呈線性關(guān)系.配制質(zhì)量濃度分別為0μ g/L,0.2μ g/L,0.4μ g/L,0.8 μ g/L,1.6 μ g/L,2.0μ g/L,4.0μ g/L,6.0μ g/L,8.0μ g/L,10.0μ g/L,12.0μ g/L,14.0μ g/L,16.0μ g/L,18.0 μ g/L和20.0μ g/L的標準溶液,分別測得它們的波高e2,得到的質(zhì)量濃度與催化波波高標準曲線如圖1所示.同時測定待測溶液的波高,用標準曲線即可求得待測溶液的質(zhì)量濃度.

2 吸附平衡時間確定

吸附平衡時間既與顆粒大小有關(guān),也與溶液質(zhì)量濃度有關(guān).稱取粒徑不同(＜0.5 mm,0.5～＜1.0 mm,1.0～＜2.0mm,≥2.0mm)的備用石灰?guī)r粉末各20g分別放入250mL燒杯中,由分析純(NH4)6Mo7O24?4H2O配制成質(zhì)量濃度為10μ g/L的溶液250mL,放入裝有巖樣的燒杯中,然后一起置于25℃的恒溫水槽中,保持振蕩.按照時間間隔1min,2min,4min,8min,10min,15min,20min,25min,30min,35min,40 min,45min,50min,55 min,60min,65min,70min,80min,90min,100min,110min,120min,150min,取適量溶液放入離心管中離心澄清,取上部清液放入25mL小燒杯中,用極譜儀進行分析,換算出實際質(zhì)量濃度,直至前后幾次的質(zhì)量濃度不變?yōu)橹?獲得最大吸附平衡時間 .分別用 10μ g/L,60μ g/L,100μ g/L,150μ g/L,200μ g/L,250μ g/L,300μ g/L的溶液,稀釋至可測定范圍(0～20μ g/L)內(nèi),重復(fù)以上過程.質(zhì)量濃度為10μ g/L時不同粒徑的吸附量-時間曲線見圖2,不同質(zhì)量濃度下的最大吸附平衡時間見圖3.

圖2 4種粒徑巖樣在初始質(zhì)量濃度為10μ g/L時的吸附量-時間曲線Fig.2 Curves for adsorption quantity-time of limestone samples with four particle sizes and initial concentration of 10μ g/L

圖3 不同質(zhì)量濃度下的最大吸附平衡時間Fig.3 Maximum adsorption equilibrium time with different concentrations

圖1 (NH4)6Mo7O24?4H2O質(zhì)量濃度與催化波波高標準關(guān)系曲線Fig.1 Standard relationship curve between(NH4)6Mo7O244H2O concentration and catalytic wave height

3 吸附試驗

稱取粒徑小于0.5mm的巖樣7份,每份5g,放入100mL燒杯中,由分析純(NH4)6Mo7O24?4H2O配制成質(zhì)量濃度分別為 10μ g/L,60μ g/L,100μ g/L,150μ g/L,200μ g/L,250μ g/L,300μ g/L 的溶液各 50mL,放入裝有巖樣的燒杯中,然后一起置于25℃的恒溫箱,保持振蕩.待到達平衡時間后,取出溶液放入離心管中離心澄清,取上清液稀釋至可測定范圍(0～20μ g/L)內(nèi),用極譜儀進行分析,得出不同質(zhì)量濃度溶液達到吸附平衡時的波高,計算溶液質(zhì)量濃度,并按式(1)計算平衡時固相所吸附的溶質(zhì):

式中:S——平衡時單位質(zhì)量巖石對離子的吸附量,μ g/g;x——平衡時巖石對離子的吸附總量,μ g;ρ——平衡時液相中離子的質(zhì)量濃度 ,μ g/L;ρ0— —溶質(zhì)的初始濃度,μ g/L;V——溶液體積,L;m——吸附劑質(zhì)量,g.

取粒徑0.5～＜1.0mm,1.0～＜2.0mm,≥2.0mm的巖樣,重復(fù)上述試驗,即得到4種粒徑巖樣在不同初始濃度(10μ g/L,60 μ g/L,100μ g/L,150μ g/L,200μ g/L,250μ g/L,300μ g/L)下的一系列ρ值與S值,4種不同粒徑的S～ρ關(guān)系曲線見圖4.

圖4 25℃時4種粒徑巖樣的 S～ρ關(guān)系曲線Fig.4 S-ρcurve for limestone samples with four particle sizes(25℃)

可以看出,4種粒徑的石灰?guī)r對鉬離子的吸附都是非線性的,隨著質(zhì)量濃度的增大,吸附量也增大;在同一質(zhì)量濃度下,粒徑越小,吸附量越大.

4 等溫吸附方程

4.1 非線性等溫吸附方程

從圖4可知,石灰?guī)r吸附鉬可用非線性等溫吸附方程描述.非線性等溫吸附方程主要有Langmuir等溫吸附方程和Freundich等溫吸附方程[11]:

Langmuir等溫吸附方程

Freundich等溫吸附方程

式中:Sm——吸附劑所吸附溶質(zhì)的極限值,μ g/g;Km,K,n——與溫度、吸附過程有關(guān)的常數(shù).

通過擬合得到的4種粒徑石灰?guī)r的吸附常數(shù)見表1.從表1可見,4種粒徑Langmuir吸附等溫式的吸附常數(shù)Km與Sm均為負數(shù),與它們的物理意義不相符,說明不符合Langmuir方程,而符合Freundlich方程.

表1 4種粒徑石灰?guī)r的吸附常數(shù)Table 1 Adsorption constants of limestone samples with four particle sizes

4.2 Freundlich等溫吸附方程的分析

在Freundlich方程中,K是與平衡常數(shù)成正比的特征參數(shù)[12],K值越大,表示吸附的程度越大,即吸附量越大.因此,K值大小可在一定程度上作為吸附容量的指標,其值越大,吸附能力越強[13].從表1看,粒徑越大,吸附常數(shù)K值越小,石灰?guī)r的吸附能力越小,反之則越大.當粒徑大于2.0mm時,吸附能力明顯減小,而粒徑小于0.5mm時,吸附能力則明顯增大.

圖5 不同粒徑石灰?guī)r樣的吸附量-質(zhì)量濃度對數(shù)曲線Fig.5 Logarithmic curves of adsorption-concentration for limestone samples with four particle sizes

n值大小取決于溶質(zhì)脫溶劑化程度,n值越小,溶質(zhì)脫溶劑化程度越高,表示吸附作用力越強[12].此外,n值為表示等溫吸附方程線性度的常數(shù),當液相中被吸附組分很低時,n→1[11].本試驗吸附量均為10-9級,但由圖4及表1看,4種粒徑的等溫吸附方程均為非線性的,且線性度不高,n值分別為1.761,1.594,1.716和1.462.

將Freundlich方程取對數(shù)形式,即為lg(S/(μ g?g-1))=lgK+nlg(ρ/(μ g?L-1)).4 種粒徑石灰?guī)r樣的 lg(S/(μ g?g-1))～ lg(ρ/(μ g?L-1))曲線見圖 5.

從圖5可以看出,4條不同粒徑的 lg(S/(μ g?g-1))～lg(ρ/(μ g?L-1))直線的斜率n值均大于 1;粒徑小 于2.0mm時,非線性指數(shù)n值變化甚微,這時的n值與粒徑大小關(guān)系不密切,但粒徑大于2.0mm時,n值明顯減小,說明粒徑2.0mm是n值明顯變化的分界點.

5 結(jié) 論

a.在極低質(zhì)量濃度(0～300μ g/L)條件下,石灰?guī)r吸附仍服從非線性規(guī)律,且可以用Freundlich等溫吸附方程描述.

b.在極低質(zhì)量濃度(0～300μ g/L)條件下,粒徑小于2.0mm時,非線性指數(shù)n值變化甚微,這時的n值與粒徑大小關(guān)系不密切,但粒徑大于2.0mm時,n值明顯減小.粒徑2.0mm是n值明顯變化的分界點.

c.反映吸附能力強弱的吸附參數(shù)K值隨粒徑的增大而減小,當粒徑大于2.0mm時,吸附能力明顯減小,而粒徑小于0.5mm時,吸附能力則明顯增大.

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