朱平平何平笙楊海洋梁好均

(1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 安徽合肥230026;2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系 安徽合肥230026)

計(jì)算機(jī)與化學(xué)

把分子模擬法引入高分子物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)

朱平平1，2何平笙2楊海洋1，2梁好均2

(1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 安徽合肥230026;2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系 安徽合肥230026)

分子模擬法(也被稱作計(jì)算機(jī)模擬法)是用計(jì)算機(jī)以原子水平的分子模型來模擬分子的結(jié)構(gòu)與行為，進(jìn)而模擬分子體系的各種物理與化學(xué)性質(zhì)［1］，它已成為一種重要的科學(xué)研究方法，并且被廣泛地應(yīng)用于高分子科學(xué)的研究中［2-3］。作者在國內(nèi)首先提出把計(jì)算機(jī)技術(shù)用于高分子物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)［4-8］，并先后開發(fā)出5個高分子物理的計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)，是高分子物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)的創(chuàng)新模式，即在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中采用分子模擬法模擬和研究現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法不能直接研究或觀測的高分子物理現(xiàn)象及過程，取得了很好的教學(xué)效果。下面對這5個實(shí)驗(yàn)進(jìn)行簡單介紹。

1 用分子模擬(MP)軟件構(gòu)建全同立構(gòu)聚丙烯分子、聚乙烯分子并計(jì)算它們末端的直線距離

小分子化合物不存在形態(tài)的問題;高分子鏈的構(gòu)象、形態(tài)是高分子特有的問題，也是教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得柔性大分子在某一瞬間的構(gòu)象與另一瞬間不同，鏈構(gòu)象數(shù)很大，鏈的形態(tài)不斷改變，尺寸也隨之發(fā)生變化。然而高分子形態(tài)的研究主要是間接利用高分子稀溶液性質(zhì)，因此通常的高分子物理實(shí)驗(yàn)難以直接涉及高分子鏈的構(gòu)象及形態(tài)等問題。這個實(shí)驗(yàn)的開設(shè)可使學(xué)生對高分子鏈構(gòu)象形態(tài)問題有直觀、形象、透徹的了解，能彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的不足。

圖1 ［Build］菜單和其中的可加成的分子片段

用分子模擬(MP)軟件可以在計(jì)算機(jī)屏幕上直接構(gòu)建(合成)高分子長鏈，如構(gòu)建聚丙烯分子，從主菜單窗口中選擇［Build］，出現(xiàn)構(gòu)造［Build］菜單窗口，再選擇［Add］便出現(xiàn)有各分子基團(tuán)的窗口(圖1)，從中選取乙基片段，用鼠標(biāo)器標(biāo)亮其中的一個氫原子，從［Add］菜單窗口中選取甲基片段，至此完成了丙烷分子的構(gòu)建。重復(fù)以下的操作:用鼠標(biāo)器標(biāo)亮其中的一個氫原子，從［Add］菜單中選擇甲基和乙基片段，即可完成聚丙烯分子的構(gòu)建。這里重要的是要選對合適的氫原子，否則得到的就不是全同立構(gòu)聚丙烯分子，而是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯分子。另外，還要從主菜單窗口中選擇［Build］，再選擇［Change］，用鼠標(biāo)器標(biāo)亮扭轉(zhuǎn)角的4個原子，將Torsion角調(diào)整為180°、60°、180°、60°……即TGTG……的構(gòu)象，即可得到全同立構(gòu)聚丙烯分子的螺旋形構(gòu)象，如圖2所示。

圖2 全同立構(gòu)聚丙烯分子的螺旋形構(gòu)象

相同的方法還可以構(gòu)建聚乙烯分子。很容易想象，如果所有相鄰的3個C—C單鍵都取反式的構(gòu)象，則高分子鏈?zhǔn)浅输忼X形的伸直鏈。圖3是用分子模擬軟件構(gòu)建的主鏈含100個碳原子的聚乙烯伸展鏈，右邊的局部放大圖清楚地顯示主鏈呈鋸齒形。但當(dāng)有些相鄰的3個單鍵取左、右式構(gòu)象時(shí)，高分子鏈則發(fā)生了彎曲，從主菜單窗口中選擇［Build］，再選擇［Change］，用鼠標(biāo)器標(biāo)亮扭轉(zhuǎn)角的4個原子，調(diào)整Torsion角，實(shí)際就是通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變鏈的構(gòu)象，即可得到彎曲的聚乙烯鏈，如圖4顯示的是彎曲程度不同的兩條聚乙烯鏈，也可以認(rèn)為是同一條柔性鏈在不同時(shí)刻的形態(tài)。

圖3 主鏈含100個碳原子的聚乙烯伸展鏈

標(biāo)亮第一和最后一個碳原子，選擇［Analyse］，再選擇［Measure］，這時(shí)得到的數(shù)據(jù)即是該聚乙烯分子鏈的末端距。通過多次內(nèi)旋轉(zhuǎn)，再測量它的末端距，從中來理解內(nèi)旋轉(zhuǎn)對高分子鏈末端距的極大影響。既有屏幕上的直觀形象，又有真實(shí)測量值。

2 用分子模擬(MP)軟件計(jì)算聚丙烯酸甲酯的構(gòu)象能量

前一個實(shí)驗(yàn)可使學(xué)生對高分子鏈構(gòu)象、形態(tài)及尺寸問題有直觀、形象的認(rèn)識。實(shí)際上，高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，而是受到相鄰鏈節(jié)中非鍵合原子或基團(tuán)間相互作用的影響，內(nèi)旋轉(zhuǎn)是受阻的，構(gòu)象能E(φ)與內(nèi)旋轉(zhuǎn)角φ之間有很大關(guān)系，是一個很復(fù)雜的函數(shù)。然而對于柔性高分子，即使不能自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可以實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)目仍是非常大的。對于一個主鏈上含有n個單鍵的柔性大分子，其構(gòu)象將由(n－2)個內(nèi)旋轉(zhuǎn)角決定。

圖4 主鏈含100個碳原子的聚乙烯鏈

依實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)安排和計(jì)算機(jī)的運(yùn)行速度，我們在教學(xué)中建議學(xué)生分別構(gòu)建含3個和5個單體單元的聚丙烯酸甲酯片段，先后選擇兩個內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，并按5°或10°的間隔來計(jì)算。如果構(gòu)建的丙烯酸甲酯片段太長、或內(nèi)旋轉(zhuǎn)角數(shù)目多、或角度間隔小，會因所包含的數(shù)據(jù)太多而使計(jì)算機(jī)工作量過大，計(jì)算速度太慢。

選定4個原子，選按［Torsion one］之后，再用鼠標(biāo)器選中第2個扭轉(zhuǎn)角的4個原子，再按［Torsion two］和［Torsion RUN］，在屏幕上可出現(xiàn)相應(yīng)的對話框。輸入相應(yīng)的參數(shù)后，按［OK］鈕，計(jì)算機(jī)即開始運(yùn)行。由于是同時(shí)旋轉(zhuǎn)兩個二面角，計(jì)算的量也是很大的。若依10°間隔角度計(jì)，在－180°、－170°....170°、180°每一個角度都要進(jìn)行另一個每隔10°間隔的計(jì)算。同樣，當(dāng)程序完成計(jì)算構(gòu)象能之后，調(diào)用計(jì)算機(jī)已自動存檔的Conforme.out文件可查看計(jì)算結(jié)果。文件中有3列數(shù)據(jù)，分別對應(yīng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)角1(φ1)、內(nèi)旋轉(zhuǎn)角2(φ2)和構(gòu)象能(E)，學(xué)生應(yīng)按要求繪制E(φ)-φ圖。

3 二維高分子鏈形態(tài)的計(jì)算機(jī)模擬

碳鏈高分子在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰的3個C—C單鍵呈反式、左旁式和右旁式3種構(gòu)象時(shí)位能最低，構(gòu)象最穩(wěn)定，這3種構(gòu)象的分子又稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。依此推算，對于一根主鏈含有10000個C—C單鍵的碳鏈高分子，可能的異構(gòu)體數(shù)目為39998(≈104770)，這是個非常大的數(shù)字。在高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化時(shí)，鏈的尺寸也隨之變化，因此對高分子鏈的構(gòu)象、形態(tài)、尺寸都需要作統(tǒng)計(jì)的描述。在數(shù)學(xué)處理上，常采用向量運(yùn)算求取尺寸的平均值，如均方末端距(末端距平分的平均值)、均方回轉(zhuǎn)半徑以及它們的平方根(根均方末端距、根均方回轉(zhuǎn)半徑)。

決定形態(tài)的重要因素是高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈單元間的相互作用，在溶液中的高分子鏈形態(tài)還受溶劑和溫度的影響。不同條件下高分子鏈的形態(tài)差別較大，需用不同的模型來描述，如:無規(guī)行走(簡稱RW)和自回避行走(簡稱SAW)。

作者應(yīng)用自編的改進(jìn)型四位置模型模擬二維空間中的SAW、RW鏈。原四位置模型用于二維格子中，每個鏈單元的中心位于格子的中心，要用4個格點(diǎn)才能表示這個鏈單元，比較復(fù)雜，算法程序編寫也很繁瑣。對四位置模型改進(jìn)后，則是以格點(diǎn)作為鏈單元的中心，一根鏈單元只對應(yīng)一個格點(diǎn)，即4個相鄰格子的共同格點(diǎn)，每個鏈單元的位置用一個格點(diǎn)表示，簡化了算法程序的編寫。改進(jìn)后的模型仍具有原模型的優(yōu)點(diǎn)，即，在對SAW鏈進(jìn)行抽樣時(shí)只需檢驗(yàn)體積排除條件和鍵長條件是否滿足，如果都滿足，鍵就不可能相交，也就沒有必要檢驗(yàn)鍵是否相交。

如設(shè)置一定鏈長，計(jì)算數(shù)目為100萬次，采樣間隔為1000。點(diǎn)擊“開始”按鈕開始計(jì)算，在程序主窗口中可直接觀察到鏈的形態(tài)和尺寸在不斷變化，在計(jì)算完成后，即可獲得一定數(shù)量的不同形態(tài)的SAW鏈或RW鏈。圖5是鏈長為50的自回避行走鏈的某個形態(tài)，“獲得鏈數(shù)”中顯示為373，因采樣間隔為1000，表明共生成了約373000個鏈，但是只顯示其中的373個鏈，若在“輸入”框中輸入20，顯示的就是這373個鏈中的第20個。界面右下部顯示的是均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑。

圖5 自回避行走鏈

圖6 均方末端距-聚合度圖

圖7 均方回轉(zhuǎn)半徑-聚合度圖

4 受限空間中的高分子鏈穿越納米管道的M onte Carlo模擬

利用Monte Carlo方法模擬受限空間中的高分子鏈如何在熵驅(qū)動下穿越納米管道，涉及到高分子物理中高分子尺寸、構(gòu)象熵等基本概念和知識點(diǎn)，對學(xué)生理解構(gòu)象熵這一概念在高分子物理學(xué)習(xí)中的特殊重要性非常有幫助。

受限空間中高分子穿越納米管道過程中，由于熵的作用，高分子自發(fā)地從熵受限的區(qū)域遷移到受限程度較低或完全不受限的區(qū)域［10］。如圖8所示，當(dāng)高分子從區(qū)域A進(jìn)入納米管道以后，高分子的構(gòu)象熵會不斷地減小，由此導(dǎo)致自由能升高。而當(dāng)高分子完全穿越納米管道后，高分子的構(gòu)象熵又會進(jìn)一步增加，導(dǎo)致自由能減小。由于區(qū)域A比區(qū)域B更加受限，因此高分子在區(qū)域B的自由能要低于在區(qū)域A的自由能。由于高分子在從區(qū)域A自發(fā)遷移到區(qū)域B時(shí)要越過一定的自由能壁壘，高分子穿越自由能壁壘對應(yīng)的是能量升高的過程，因此高分子成功穿越的概率并不高。如果把高分子從開始穿越到最終又回到起點(diǎn)的時(shí)間定義為τtrap，則自由能壁壘ΔE越大，τtrap越長。如果把高分子穿越管道的過程與化學(xué)反應(yīng)過程相類比，則τtrap與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k之間滿足關(guān)系:τtrap～k－1。根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)活化能ΔE之間滿足關(guān)系:k～e－ΔE/KT。由此得到τtrap時(shí)間與自由能壁壘ΔE之間滿足關(guān)系:lgτtrap～ΔE。構(gòu)建不同長度的高分子鏈并穿越不同長度的納米管道，通過測定τtrap，就可以討論高分子穿越納米管道的動力學(xué)過程。

圖8 受限空間中的高分子鏈穿越納米管道示意圖

模擬結(jié)果表明，高分子鏈穿越的動力學(xué)過程與化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程具有相似性，很有新意，學(xué)生也很感興趣。此實(shí)驗(yàn)為我校特有。

5 使用M onte Carlo方法觀察受限狀態(tài)下嵌段聚合物自組裝結(jié)構(gòu)

大分子自組裝是一種以高分子為組裝單元的超分子行為，屬于超分子化學(xué)和高分子科學(xué)的交叉學(xué)科，而其中嵌段共聚物的自組裝則是大分子自組裝領(lǐng)域的主流。為了讓學(xué)生及時(shí)了解此領(lǐng)域的研究成果，作者開發(fā)了本實(shí)驗(yàn)，適用于對稱二嵌段共聚物受限在平行板間的自組裝模擬［11］。在沒有受限的本體中，對稱的二嵌段共聚物自組裝形成無定向排列的層狀結(jié)構(gòu)。而在平行板間自組裝時(shí)，受平行板板壁的影響，二嵌段共聚物形成的層狀結(jié)構(gòu)可以平行或垂直于平行板排列。圖9是嵌段聚合物分子自組裝模擬軟件界面，兩種顏色代表兩種不同的分子鏈段。

這個實(shí)驗(yàn)的開設(shè)對學(xué)生理解高分子物理中的高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、高分子之間相互作用、微觀相分離等知識點(diǎn)有直觀的幫助。

計(jì)算機(jī)模擬無疑是事半功倍的，由于實(shí)驗(yàn)涉及的知識點(diǎn)都是高分子科學(xué)中最基本、最重要的問題，也是高分子物理課程學(xué)習(xí)的重點(diǎn)、難點(diǎn)問題(表1)，因此可起到實(shí)體分子模型和課堂教學(xué)不可能達(dá)到的效果。

此外，計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)具有如下特點(diǎn):

(1)一旦計(jì)算機(jī)和軟件具備，平時(shí)幾乎不需要維持費(fèi)用，對實(shí)驗(yàn)教學(xué)是很有利的;

(2)保證了實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的先進(jìn)性和新穎性;

(3)具有普及性，非常適于推廣。

作者通過提供電腦程序源代碼、發(fā)表介紹實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的論文和組織召開研討班作示范教學(xué)，有關(guān)的計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)已被國內(nèi)多所高校所采用。

圖9 高分子自組裝模擬軟件界面

表1 開發(fā)的高分子物理計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)

［1］ 楊小震.分子模擬與高分子材料.北京:科學(xué)出版社，2002

［2］ 雷軍，張振軍，劉斌，等.高分子通報(bào)，2005(6):122

［3］ 楊玉良，張紅東.高分子科學(xué)中的Monte Carlo方法.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1993

［4］ 何平笙，楊小震.高分子通報(bào)，2000(1):86

［5］ 何平笙，李春娥.高分子通報(bào)，2000(2):94

［6］ 楊海洋，易院平，朱平平，等.高分子通報(bào)，2003(5):76

［7］ 楊海洋，朱平平，何平笙.高分子物理實(shí)驗(yàn).第2版.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2008

［8］ 朱平平，楊海洋，何平笙.高分子通報(bào)，2007(7):61

［9］ de Gennes P J.Scaling Concepts in Polymer Physics.Ithaca:Cornell University Press，1979

［10］ Xie Y J，Yu H T，Yang H Y，et al，Biochemical and Biophysical Research Communications，2006，349:15

［11］ Chen P，He X H，Liang H J，Journal of Chemical Physics，2006，124:104906