鄧凌峰，陳 洪

(中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004)

尖晶石鋰錳氧（LiMn2O4）以其成本低及對環(huán)境友好而成為目前研究最廣的一種鋰離子電池正極材料。但尖晶石錳酸鋰LiMn2O4在高溫下和LiPF6電解液中，由于Mn2+的溶解而使充放電性能急劇惡化，這一直是阻礙LiMn2O4應(yīng)用在混合電動車上的重要原因。

目前常用的電解質(zhì)鋰鹽LiPF6在高溫下很不穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生腐蝕性極強的HF，導(dǎo)致LiMn2O4正極材料中Mn的溶解，使容量迅速衰減。由Lischka等[1]在1999年合成的電解質(zhì)鋰鹽雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)具有很好的熱穩(wěn)定性[2-3]和很獨特的成膜性能[4-6]，適用于LiMn2O4體系[7-9]，但LiBOB在線性烷基碳酸酯中的溶解性有限，粘度比LiPF6大及形成的SEI膜厚度太大，以致其低溫性能以及高倍率性能不理想。2003年Shoichi等合成了草酸二氟硼酸鋰(LiBC2O4F2)[10]，Zhang S S等[11]研究表明LiBC2O4F2具有LiBOB和四氟硼酸鋰(LiBF4)兩種鋰鹽的優(yōu)勢，在烷基碳酸酯溶劑中具有更高的溶解度，Li-Ni2－x－yMxNyO2/石墨電池具有良好的電池倍率容量和低溫循環(huán)性能。Zhang S S[12]和Chen Z H等[13]以LiBC2O4F2為電解質(zhì)鋰鹽研究石墨負極的穩(wěn)定性表明LiBC2O4F2能在1.7 V(vs.Li+/Li)被還原，并能在石墨負極表面形成有效的SEI膜；Abraham D P等[14]的研究也表明LiBC2O4F2基電解液、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電極和石墨電極都具有較好的相溶性。Liu J等[15]研究了LiBC2O4F2作為電解質(zhì)鹽對Li1.1[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.9O2/石墨電池循環(huán)性能的影響表明LiBC2O4F2有利于Li1.1[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.9O2正極材料在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。但LiBC2O4F2基電解液對LiMn2O4正極材料的相溶性及高溫循環(huán)性能還很少有人報道。

我們通過合成鋰鹽LiBC2O4F2，制備LiBC2O4F2基電解液，研究LiMn2O4/Li電池在LiBC2O4F2基電解液中的電化學(xué)性能，改善LiMn2O4正極材料的循環(huán)性能和高低溫性能及其和電解液的相溶性，以期擴大LiMn2O4電池的應(yīng)用范圍。

1 實驗

1.1 LiBC2O4F2的制備與測試

在干燥反應(yīng)器中加入10.19 g草酸鋰，緩慢地滴入15.8 g三氟化硼乙醚溶液，攪拌使原料盡量混合，然后密封反應(yīng)器，80℃下恒溫24 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。過濾除去未反應(yīng)的草酸鋰和反應(yīng)后生成的氟化鋰固體，母液經(jīng)碳酸二甲酯多次萃取后減壓濃縮、冷卻結(jié)晶，再用碳酸二甲酯進行重結(jié)晶過程以除去殘留的雜質(zhì)。

用卡爾費休庫侖滴定法測試LiBC2O4F2的含水量。C、F、O和Li元素分析采用CHN2400型元素分析儀。

1.2 電解液的配制

LiPF6（99.9%）和自制的LiBC2O4F2（經(jīng)提純后使用）為溶質(zhì)，以 EC(碳酸乙烯酯，99.9%)、DMC(碳酸二甲酯)和 EMC(碳酸甲乙酯)為溶劑，在手套箱中分別配制1.00 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1，質(zhì)量比)和 1.00 mol/L LiBC2O4F2/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1，質(zhì)量比)兩種電解液。

1.3 電解液性能的測試

采用三電極體系在電化學(xué)工作站（CHI660A）測電解液在鋁箔上的氧化分解電位，工作電極用鋁箔，對電極和參比電極用鋰片，掃描速度為1 mV/s，掃描范圍為2.5～6.5 V（vs.Li+/Li，下同）。將LiMn2O4、乙炔黑及粘結(jié)劑PTFE(含量60%)按85∶10∶5的質(zhì)量比混合、壓成薄膜作為工作電極，輔助和參比電極均為鋰片，隔膜采用聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)，以自制的電解液為電解液，在手套箱內(nèi)裝配成二電極扣式電池，其中使用1.0 mol/L LiBC2O4F2/(PC+EC+EMC)的LiMn2O4/Li電池記為LiBC2O4F2電池和使用1.0 mol/L LiPF6/(PC+EC+EMC)的LiMn2O4/Li電池記為LiPF6電池。采用BS9300二次電池性能測試儀測試扣式電池的充放電特性及循環(huán)性能，充放電終止電壓分別為4.3 V和2.75 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiBC2O4F2的合成

以三氟化硼乙醚溶液和草酸鋰通過固相反應(yīng)合成了LiBC2O4F2，反應(yīng)式如圖1所示[12]。產(chǎn)物用碳酸二甲酯進行重結(jié)晶以除去殘留的雜質(zhì)，重結(jié)晶后的產(chǎn)物在真空～0.08 MPa下于155℃干燥48 h，得產(chǎn)品121.7 g，用卡爾費休庫侖滴定法測得水分含量為0.0016%。

圖1 LiDFOB的合成Fig.1 Synthesis of LiDFOB

表1 LiBC O F的元素分析Tab.1 Element analysis of LiBC O F

LiBC2O4F2元素分析的理論值和實驗值如表1。由表1的元素分析結(jié)果可知，LiBC2O4F2中碳元素、氧元素、氟元素和鋰元素的理論值和實驗值基本相符。

2.2 電解液的電化學(xué)窗口

通過循環(huán)伏安法研究了1.0 mol/L LiBC2O4F2和1.0 mol/L LiPF6/（PC+EC+EMC）(1∶1∶1)電解液對正極集流體（鋁箔）的電化學(xué)穩(wěn)定性，掃描速度為1 mV/s，循環(huán)伏安曲線如圖2所示。由圖 2 可知，1.0 mol/L LiBC2O4F2/（PC+EC+EMC）(1∶1∶1)在首次掃描時的電化學(xué)穩(wěn)定性比1.0 mol/L LiPF6/(PC+EC+EMC)(1∶1∶1)差，LiBC2O4F2的陽極電流在4.25 V時開始慢慢增加，并且隨著掃描電位的增加陽極電流劇烈地增大，而LiPF6的陽極電流在4.5 V時才開始增大，也就是說，LiBC2O4F2在4.25 V開始氧化，而LiPF6在4.5 V才開始氧化。但第二次掃描時，LiBC2O4F2的陽極電流在6.0 V時才劇烈地增大，這表明LiBC2O4F2在鋁箔上鈍化生成一層氧化物薄膜，這主要由于LiBC2O4F2的化學(xué)結(jié)構(gòu)是雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和四氟硼酸鋰(LiBF4)結(jié)構(gòu)的組合，因此像LiBOB和LiBF4一樣，電極表面附近的Al3+和B-O等在集流體（鋁箔）形成了一層致密的保護膜，從而阻止了LiBC2O4F2和電解液溶劑的氧化反應(yīng)。

圖2 鋁絲在1.0 mol/L LiBC2O4F2和1.0 mol/L LiPF6電解液中的電流-電位曲線Fig.2 I-E curves of aluminum wire in 1.0 mol/L LiBC2O4F2 and 1.0 mol/L LiPF6 electrolytes

2.3 電解液的充放電性能

常溫時LiBC2O4F2電池和LiPF6電池的充放電性能如圖3所示，其充放電電流為0.2 C,充放電終止電壓分別為4.4 V和3.2 V。從圖3可知，對于1.0 mol/L LiBC2O4F2和1.0 mol/L LiPF6/(PC+EC+EMC)(1∶1∶1)電解液的LiMn2O4/Li電池，LiPF6電池的首次充放電比容量較高，分別為131.8、121.1 mAh/g，不可逆比容量損失為10.7 mAh/g，庫侖效率為91.8%，而LiBC2O4F2電池的首次充放電比容量比LiPF6電池略低些，分別為127.8、115.2 mAh/g，不可逆比容量損失為12.6 mAh/g，庫侖效率為90.1%。由圖3還可看出，LiBC2O4F2電池在首次充電過程中在3.0～3.2 V附近有一段很短的充電平臺，這個平臺可能與LiBC2O4F2中含有的草酸等化合物有關(guān)[15]，因為(1)純度高的草酸會在這個電壓平臺附近發(fā)生劇烈地還原反應(yīng)；(2)這個平臺的電壓和草酸的還原電壓一致。

圖3 25℃時LiMn2O4/Li電池的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/Li batteries at 25℃

圖4為高溫（60℃）下兩種電解液體系中LiFePO4/Li電池的首次充放電曲線，其充放電電流為0.2 C，充放電終止電壓分別為4.4 V和3.2 V。從圖4可知，和常溫下時相比，兩種電池首次充放電容量均有所提高，并且LiBC2O4F2電池在高溫下的放電容量比LiPF6電池高。高溫下LiPF6電池的首次充放電比容量分別為135.3、123.8 mAh/g，充放電效率為91.5%，不可逆比容量為11.5 mAh/g，仍保持在較高的8.5%左右，而LiBC2O4F2電池的首次充放電比容量分別為 133.5、125.2 mAh/g，其充放電效率增加到93.8%，不可逆比容量降為8.3 mAh/g，為6.2%以下。兩種電池的電極材料相同，電解液的溶劑相同，首次循環(huán)時不可逆容量的差別主要是鹽的性能差別造成的。LiBC2O4F2電池首次不可逆容量降低是由于隨著溫度的升高，電解液電導(dǎo)率增大所導(dǎo)致。而LiPF6電池首次循環(huán)有較高的不可逆比容量則在高溫下LiPF6不穩(wěn)定，在正負極表面可能產(chǎn)生較多的分解產(chǎn)物有關(guān)。

圖4 60℃時LiMn2O4/Li電池的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/Li batteries at 60℃

2.4 電解液的高溫循環(huán)性能

圖5和圖6是LiBC2O4F2電池和LiPF6電池在常溫和高溫（60℃）時的循環(huán)性能曲線，充放電電流為1 C，電壓范圍為3.2～4.4 V。與室溫不同，LiBC2O4F2電池在高溫下具有比LiPF6電池更高的循環(huán)容量，雖然LiPF6電解液的電導(dǎo)率在高溫下仍高于LiBC2O4F2，但電解液的較高電導(dǎo)率并不能使電池具有較高的循環(huán)性能。在循環(huán)的初期，兩種電池由于高溫下電解液電導(dǎo)率提高，粘度減少，鋰的擴散系數(shù)增加，使電池容量均比常溫下有較大的提高，并且由于電解液的電導(dǎo)率在高溫下對電池容量差異影響減少，兩種電池具有幾乎相同的電池容量，而隨著循環(huán)的進行，使用LiPF6電解液的電池顯示出較低的容量保持率。

由圖5和圖 6可知，200次循環(huán)后，LiBC2O4F2電池和LiPF6電池在25℃的比容量分別由115.2、121.1 mAh/g降為104.3、84.8 mAh/g，容量保持率分別為90.4%和70.1%，而在高溫(60℃)時，200次循環(huán)后，LiBC2O4F2電池和LiPF6電池的容量保持率分別為86.7%和56.7%。這表明LiBC2O4F2基電解液的LiMn2O4/Li電池在室溫和高溫（60℃）的循環(huán)壽命都比LiPF6基電解液好，特別是在高溫條件下LiBC2O4F2基電解液的LiMn2O4/Li電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能。因為高溫下LiMn2O4中Mn在LiPF6電解液中的溶解導(dǎo)致了電池的循環(huán)容量不穩(wěn)定，而LiBC2O4F2可以在高溫下穩(wěn)定存在，并且不產(chǎn)生會使Mn溶解的HF，這一特性使LiBOB電解液的電池在高溫下具有較穩(wěn)定的循環(huán)性能及容量保持率。

2.5 電解液的低溫性能

圖7為LiBC2O4F2電池和LiPF6電池在不同溫度時的充放電曲線，其充放電電流為1 C，電壓范圍為3.2～4.4 V。以1 C充放電時LiBC2O4F2電池在－30、－20℃和－10℃的放電容量分別是20℃的78.2%、84.8%和91.6%，而LiPF6電池在－30、－20℃和－10℃的放電容量分別是20℃的45.2%、63.4%和78.9%。LiBC2O4F2電池表現(xiàn)出良好的低溫性能，這主要由于LiBC2O4F2電池在低溫度時具有較高的離子電導(dǎo)率和相當?shù)偷碾姾赊D(zhuǎn)移電阻。

3 結(jié)論

(1)LiBC2O4F2作為鋰鹽能鈍化鋁箔，從而能很好地抑制電解液的氧化；(2)使用 1.0 mol/L LiBC2O4F2基電解液的LiMn2O4/Li電池首次放電比容量為110.2 mAh/g，而使用1.0 mol/L LiPF6基電解液時電池的放電比容量為121.1 mAh/g，但LiBC2O4F2基電解液LiMn2O4/Li電池在高溫和低溫下具有比LiPF6基電解液LiMn2O4/Li電池更佳的循環(huán)性能，及更好的低溫放電性能；(3)結(jié)果表明LiBC2O4F2是一種極有可能替代LiPF6的新型鋰鹽，具有巨大的商業(yè)化應(yīng)用前景和研究價值。

[1]LISCHKA U,WIETELMANN U,WEGNER M.Lithium bisoxalatoborat,herstellung und verwendung als leitsalz:German,DE1982-9030 C1[P].1999-06-07.

[2]WANG S,QIU W H,GUAN Y L,et al.Electrochemical characteristics of LiMxFe(1－x)PO4cathode with LiBOB based electrolytes[J].Electrochimica Acta,2007,52(15):4907-4910.

[3]ABOUIMRANE A,DAVIDSON I J.Solid electrolyte based on succi-nonitrile and LiBOB interface stability and application in lithium batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2007,154(11):A 1031-A 1034.

[4]XU K,ZHANG S S,BRUCE A.Poese lithium bis(oxalate)borate stabilizes graphite anode in propylene carbonate[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(11):A 259-A 262.

[5]XU K,ZHANG S S,JOW T R.Formation of the graphite/electrolyte interface by lithium bis(oxalato)borate[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2003,6(6):A117-A120.

[6]ZHANG S S,XU K,JOW T R.EIS study on the formation of solid electrolyte interface in Li-ion battery[J].Electrochimica Acta,2006,51(8/9):l636-1640.

[7]YU B T,QIU W H,LI F S,et al.Comparison of the electrochemical properties of LiBOB and LiPF6 in electrolytes for LiMn2O4/Li cells[J].Journal of Power Sources,2007,166(2):499-502.

[8]ZHANG S S,XU K,JOW T R.LiBOB-based gel electrolyte Li-ion battery for high temperature operation[J].Journal of Power Sources,2006,154(1):276-280.

[9]SHIEH D T,HSIEH P H,YANG M H.Effect of mixed LiBOB and LiPF6salts on electrochemical and thermal properties in LiMn2O4batteries[J].Journal of Power Sources,2007,174(2):663-667.

[10]TSUJIOKA S,TAKASE H,TAKAHASHI M,et al.Process for synthesizing ionic metal complex:Japan,EP01308449A2[P].2003-05-07.

[11]ZHANG S S.An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery[J].Electrochemistry Communications,2006(8):1423-1428.

[12]ZHANG S S.Electrochemical study of the formation of a solid electrolyte interface on graphite in a LiODFB-based electrolyte[J].Journal of Power Sources,2007,163(26):713-718.

[13]CHEN Z H,LIU Z J,AMINE K.Lithium difluoro(oxalato)borate as salt for lithium-ion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2007,10(3):A 45-A 47.

[14]ABRAHAM D P,FURCZON M M,KANG S H,et al.Effect of electrolyte composition on initial cycling and impedance characteristics of lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources,2008,180(1):612-620.

[15]LIU J,CHEN Z H,BUSKING S,et al.Effect of electrolyte additives in improving the cycle and calendar life of graphite/Li1.1-[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.9O2Li-ion cells[J].Journal of Power Sources,2007,174(2):852-855.