宋春立 嚴(yán) 睿 郭 智 邰仁忠

（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

某些電介質(zhì)材料在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化特性，在自然狀態(tài)下，自發(fā)極化方向隨機(jī)分布；在外加電場(chǎng)作用下，自發(fā)極化方向會(huì)隨外電場(chǎng)變化。這種特性稱(chēng)為鐵電性，具有鐵電性的材料稱(chēng)為鐵電體。鐵電體具有獨(dú)特的聲、光、電、力和熱學(xué)等性質(zhì)，且具有性能耦合或轉(zhuǎn)換功能，在超聲設(shè)備、通訊設(shè)備、人工智能、存儲(chǔ)器等方面有廣泛應(yīng)用[1]。

BaTiO3是優(yōu)異性能的鐵電體材料。起初人們用位移型相變[2]來(lái)解釋BaTiO3的種種特性，但很快發(fā)現(xiàn)問(wèn)題并不簡(jiǎn)單。X射線(xiàn)散射實(shí)驗(yàn)[3]和準(zhǔn)彈性中子散射實(shí)驗(yàn)[4]證明，BaTiO3有兩種相變機(jī)制：有序機(jī)制和無(wú)序機(jī)制。這兩種相變機(jī)制可以共存，Zalar B等[5]根據(jù)NMR實(shí)驗(yàn)提出了兩種相變共存的可能性。Stachiotti M等[6]用分子動(dòng)力學(xué)模擬理論研究對(duì)鐵電體相變，表明BaTiO3中存在極化團(tuán)簇。Bakker H J等[7]提出 BaTiO3相變點(diǎn)處的介電響應(yīng)源自極化團(tuán)簇的弛豫行為和晶格軟模波動(dòng)的強(qiáng)烈耦合，即極化團(tuán)簇的空間、時(shí)間信息以及隨溫度的演化信息在介電性質(zhì)形成過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。因此，探測(cè)BaTiO3中極化團(tuán)簇的相關(guān)信息對(duì)于理解其功能、揭示相變機(jī)理具有重要意義。2004年，邰仁忠等[8]用X射線(xiàn)激光散斑技術(shù)，首次觀(guān)測(cè)到BaTiO3中極化團(tuán)簇的空間結(jié)構(gòu)。

用光子相關(guān)譜技術(shù)(Photon Correlation Spectroscopy，PCS)研究粒子系統(tǒng)的尺寸分布、擴(kuò)散進(jìn)程、運(yùn)動(dòng)弛豫等，具有所需樣品量少、對(duì)樣品無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)。Yan R等[9]用 PCS法得到 BaTiO3中200nm 周期的極化區(qū)域的特征弛豫時(shí)間(τc)隨溫度的變化關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)特征弛豫時(shí)間在居里點(diǎn)(TC)附近存在突變，但因?qū)嶒?yàn)條件的限制并未得到該突變的細(xì)節(jié)信息。我們對(duì)PCS法測(cè)試裝置作了改進(jìn)，用透鏡聚焦減少漫反射，用高精度穩(wěn)頻溫控裝置控制樣品架溫度，獲得了居里點(diǎn)TC附近4 K范圍內(nèi)的大量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，揭示了特征弛豫時(shí)間在此溫度范圍內(nèi)突變的細(xì)節(jié)特征。

1 樣品與裝置

BaTiO3晶體為熔融法生長(zhǎng)，居里溫度TC=399 K，沿晶向切割成5 mm×5 mm×1 mm晶片，選擇晶體的(001)面(c軸方向)作為散射光的入射、出射面。為提高樣品的光學(xué)性質(zhì)，對(duì)樣品的入出射面做了拋光處理。我們對(duì)本實(shí)驗(yàn)的如文獻(xiàn)[10]中光路圖做了兩點(diǎn)改進(jìn)(圖1)：把溫控儀為日本島通MAP6A系列，溫控精度±0.02 K；在激光器和Polarizer I間插入一個(gè)聚焦鏡，讓激光器的能量更集中，得到更強(qiáng)的散射光。此兩項(xiàng)改進(jìn)使我們獲得更穩(wěn)更強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)信號(hào)。

圖1實(shí)驗(yàn)光路中，激光經(jīng)垂直偏振片I(Polarizer I)后得到線(xiàn)偏振光，垂直照射到樣品上。以往實(shí)驗(yàn)的散射角大，導(dǎo)致的采光困難和強(qiáng)度不穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)選取由Slit取出固定點(diǎn)P處散射角θ=52°的散射光進(jìn)行采集和運(yùn)算。水平偏振片II(Polarizer II)與垂直偏振片I正交，僅允許經(jīng)極化團(tuán)簇調(diào)制后改變了偏振態(tài)的光通過(guò)，因此散射光中僅含有極化團(tuán)簇的信息。干涉濾光片用于消除大部分的非彈性散射，篩選中心波長(zhǎng)。為提高散射矢量單色性，Polarizer II后放置針孔光闌，并用透鏡聚焦，以收集更多的散射光。透鏡后的5/5分光鏡將散射光等強(qiáng)度分成兩束，通過(guò)光電倍增管(PMT)輸出到相關(guān)儀，進(jìn)行g(shù)(τ)=/的強(qiáng)度相關(guān)運(yùn)算。

圖1 光子相關(guān)譜實(shí)驗(yàn)裝置俯視圖Fig.1 A top view of the PCS experimental setup.

2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)采用雙偏振片濾波抑制背底和強(qiáng)度相關(guān)的方法，提取并處理隱藏在噪音中微弱的、由極化團(tuán)簇弛豫行為引起的強(qiáng)度隨時(shí)間漲落的散射信號(hào)，對(duì)BaTiO3單晶中極化團(tuán)簇的弛豫行為實(shí)施直接觀(guān)測(cè)。極化團(tuán)簇對(duì)散射光場(chǎng)的調(diào)制，可用Fraunhofer單縫衍射模型作簡(jiǎn)化說(shuō)明(圖2)。

圖2 夫瑯和費(fèi)衍射模型Fig.2 Fraunhofer diffraction model.

設(shè)極化團(tuán)簇的平均周期尺寸為D(即相鄰兩團(tuán)簇的間距)，選取兩個(gè)團(tuán)簇中心作為坐標(biāo)原點(diǎn)O，由Fraunhofer衍射公式，在距樣品L處的P點(diǎn)有：

其中，E為該點(diǎn)的振幅，E0為原點(diǎn)O的振幅，k為入射光的波數(shù)，x為P與P0之間的距離，L為O到P0的距離，l為x/L。在熱激發(fā)條件下，極化團(tuán)簇是動(dòng)態(tài)的，可根據(jù)Debye弛豫模型描述極化團(tuán)簇的間距離隨時(shí)間的變化：

其中，D0為初始距離，函數(shù)峰值1/e處的時(shí)間τc即定義為極化團(tuán)簇的特征弛豫時(shí)間。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的是在固定散射角P點(diǎn)狹縫后的強(qiáng)度波動(dòng)，由于分束鏡等強(qiáng)度分光，強(qiáng)度相關(guān)函數(shù)可進(jìn)一步表述為：

其中τ為延遲時(shí)間，<>為強(qiáng)度的時(shí)間平均。將光場(chǎng)和振幅的關(guān)系I=EE*、Debye方程和P點(diǎn)振幅E，代入式(3)，可得

由此，通過(guò)相關(guān)函數(shù)曲線(xiàn)的解析可以得到動(dòng)態(tài)散射體(極化團(tuán)簇)的特征弛豫時(shí)間。

以上推算僅是簡(jiǎn)化模型對(duì)單獨(dú)個(gè)體的分析，而晶體中極化團(tuán)簇的弛豫過(guò)程極為復(fù)雜，散射體積內(nèi)團(tuán)簇的不同弛豫形態(tài)隨機(jī)分布，熱激勵(lì)所導(dǎo)致的極化團(tuán)簇之間的藕合等因素，決定了相關(guān)譜實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)的是此類(lèi)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的集團(tuán)平均效應(yīng)。Alvarez等[10]對(duì)此類(lèi)復(fù)雜體系的集團(tuán)行給出數(shù)學(xué)表述為(稱(chēng)為KWW方程)：

式中，exp(–τ/τc)為 Debye 弛豫函數(shù)，ρ(τc)為弛豫時(shí)間的分布函數(shù)，β為擬合修正指數(shù)。此方程廣泛應(yīng)用于復(fù)雜體系的弛豫過(guò)程的擬合，如動(dòng)態(tài)光散射(即光子相關(guān)譜)、極化波動(dòng)、介電弛豫等。本實(shí)驗(yàn)采用KWW方程進(jìn)行不同溫度下的相關(guān)函數(shù)擬合，提取1/e峰值處的特征弛豫時(shí)間，探尋其相變點(diǎn)的演化規(guī)律。對(duì)于P點(diǎn)，散射矢量[11]q=ki?kf，模值q=|q|=2nksin(θ/2)。所選溫度范圍為T(mén)C±2 K (TC為399 K)，BaTiO3樣品的折射率為2.4，計(jì)算得到散射矢量的模為 21 μm?1，對(duì)應(yīng)的平均周期尺寸為D=2π/q≈300 nm，即實(shí)驗(yàn)所測(cè)為平均周期300nm的長(zhǎng)程極化的特征弛豫時(shí)間。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

本實(shí)驗(yàn)所用相關(guān)儀可采集τ從10?9s到103s之間的295個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。此前研究表明[9]，在這種實(shí)驗(yàn)條件下，可觀(guān)測(cè)的團(tuán)簇的弛豫行為在微秒量級(jí)，故我們選取1 μs –20 ms間的115個(gè)值進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。Matlab 軟件中的擬合方程為g(τ) =Aexp(?bτ) +B，該方程對(duì)應(yīng)于KWW方程β=1和b=1/τc時(shí)的情況。我們采用最小二乘法，令B等于最后20個(gè)函數(shù)值的平均值，并適當(dāng)改變擬合起點(diǎn)的數(shù)值使τc置信區(qū)間達(dá)到最窄，擬合結(jié)果見(jiàn)圖 3。圖中圓圈表示相關(guān)儀采集的原始數(shù)據(jù)，實(shí)線(xiàn)為擬合曲線(xiàn)，箭頭和方框標(biāo)注了不同溫度下τc的位置。

表1為從相關(guān)曲線(xiàn)中提取的不同溫度下的特征弛豫時(shí)間τc及其置信區(qū)間，置信度為95%。由表1，溫度從 397 K 到 399 K，τc從 4.00 μs增至 7.14 μs，而當(dāng)溫度再升到401 K，τc降為2.66 μs。由此可見(jiàn)，在溫度TC±2 K范圍內(nèi)，τc具有隨溫度升高先增后減的變化規(guī)律；τc的最大值是最小值的兩倍多。各相鄰特征弛豫時(shí)間的置信區(qū)間無(wú)交叉現(xiàn)象，該置信度說(shuō)明了該變化規(guī)律的統(tǒng)計(jì)可靠性。

圖3 不同溫度下的相關(guān)函數(shù)曲線(xiàn)，各個(gè)溫度點(diǎn)的單次測(cè)量時(shí)間為9600 sFig.3 Intensity correlation function curves of the BaTiO3 crystal at different temperatures. In 9600 s measurement for each temperature.

表1 不同溫度下的特征弛豫時(shí)間及95%置信度的置信區(qū)間Table 1 Characteristic relaxation times(τc) and their 95%confidence bounds at different temperatures

研究表明，納米量級(jí)的偶極子的弛豫行為是熱激勵(lì)作用的結(jié)果，其弛豫時(shí)間在ps量級(jí)，Namikawa等[12]采用軟 X射線(xiàn)散斑強(qiáng)度關(guān)聯(lián)方法觀(guān)測(cè)到在TC溫度附近，BaTiO3中偶極子的弛豫時(shí)間為20–90 ps，而由大量偶極子組成的長(zhǎng)程極化團(tuán)簇則擁有更長(zhǎng)的弛豫時(shí)間。實(shí)驗(yàn)則發(fā)現(xiàn)在BaTiO3中周期約為300 nm的長(zhǎng)程極化團(tuán)簇的特征弛豫時(shí)間為μs量級(jí)，并且在居里點(diǎn)TC附近4 K的溫度范圍內(nèi)，該時(shí)間具有先增后減的細(xì)節(jié)特征。Arrhenius law[13]將鐵電弛豫行描述為τ=τ0exp(Ea/kBT)，其中，τ0為高溫下特征弛豫時(shí)間，Ea為激活能。由光子相關(guān)譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，特征弛豫時(shí)間顯然不是單調(diào)函數(shù)，所以Ea在居里點(diǎn)附近也不應(yīng)常數(shù)，而是溫度的函數(shù)。

另外，實(shí)驗(yàn)需盡量避免外界光的干擾，以提高信噪比。因此該實(shí)驗(yàn)在暗箱中完成的，信噪測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 2。樣品架未放樣品時(shí)，所測(cè)空氣平均散射光強(qiáng)為0.075 kHz，稱(chēng)為本底暗噪；樣品架上放置鈉鈣玻璃時(shí)，由于鈉鈣玻璃不含改變?nèi)肷涔馄駪B(tài)的時(shí)間調(diào)制結(jié)構(gòu)，在正交消偏振模式下散射光極少能進(jìn)入探測(cè)器，因此測(cè)得各溫度下平均散射光強(qiáng)為0.1kHz，選此噪音作為系統(tǒng)噪音；樣品架上放置BaTiO3晶體時(shí)，晶體中極化團(tuán)簇改變了入射光的偏振態(tài)，在正交消偏振模式下，平均散射光強(qiáng)可達(dá)到600 kHz，因此實(shí)驗(yàn)具有極高的信噪比。

表2 不同溫度下的系統(tǒng)參數(shù)Table 2 System parameters at different temperatures.

4 總結(jié)

實(shí)驗(yàn)采用了高精度溫控裝置，從而在包含BaTiO3居里點(diǎn)的狹小溫度范圍內(nèi)實(shí)施了光子相關(guān)譜的多次實(shí)驗(yàn)， PCS最終測(cè)量了BaTiO3中300 nm周期的長(zhǎng)程極化團(tuán)簇的時(shí)間信息，有效揭示了特征弛豫時(shí)間在居里點(diǎn)TC附近4 K溫度范圍內(nèi)演化的細(xì)節(jié)特征：BaTiO3中極化團(tuán)簇的特征弛豫時(shí)間在TC溫度附近隨著溫度升高逐漸增大，在居里點(diǎn)TC處達(dá)到最大值，之后逐漸減小，形成先單增，后單減的變化特征。

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