舒 暢，馬高軍，吳 潔

(1.江蘇新沂中凱化工有限公司，江蘇新沂 221400;2.淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安 223003)

殼聚糖(chitosan，CS)是甲殼素的N-脫乙?；a(chǎn)物，是天然存在的唯一堿性多糖。殼聚糖分子鏈上分布著很多氨基、羥基和少量N-乙酰氨基，這些基團(tuán)能與過渡金屬離子形成穩(wěn)定的配位作用，而對(duì)其有良好的吸附作用，也能通過絡(luò)合、離子交換等作用對(duì)染料、蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、酚、鹵素等進(jìn)行吸附，是一種很好的吸附劑和螯合劑。為改善殼聚糖粉末的質(zhì)輕、酸溶、難成型、易流失和傳質(zhì)慢等缺點(diǎn)，通常將其進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)以增強(qiáng)其耐酸性，但交聯(lián)劑的使用降低了殼聚糖分子內(nèi)的活性基團(tuán)數(shù)量和樹脂的孔隙率，從而導(dǎo)致吸附能力的降低，而減少交聯(lián)劑用量和使用致孔劑又導(dǎo)致樹脂耐酸性和機(jī)械強(qiáng)度的降低。

近年來(lái)黏土礦物材料由于其優(yōu)越的比表面積和離子交換性能，因而具有良好的吸附性能，已廣泛用于處理各種廢水、重金屬離子等，隨著有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的迅速發(fā)展，黏土材料因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和良好的表面活性，可以在微米填充和納米增強(qiáng)兩個(gè)水平上與聚合物進(jìn)行功能復(fù)合而成為優(yōu)良的增強(qiáng)材料。以此類復(fù)合材料作為吸附劑的文獻(xiàn)報(bào)道很多，但仍存在操作困難，難以二次利用的問題。在黏土礦物材料中凹凸棒黏土(attapulgite，下簡(jiǎn)稱凹土，ATP)是一種具有一維納米棒晶結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽黏土，本研究將其與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合，并以此復(fù)合物為原料，運(yùn)用反相懸浮交聯(lián)法制備了一種粒徑均勻、具有多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂，以增強(qiáng)殼聚糖樹脂的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，并進(jìn)一步提高其吸附性能，以期為其在分離和生物載體方面的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

殼聚糖，脫乙酰度86.2%，粘均分子量60萬(wàn)，浙江金殼生物化學(xué)有限公司;凹凸棒黏土，盱眙玖川黏土科技發(fā)展有限公司，使用前將經(jīng)過純化的凹土用37%鹽酸浸泡24h，去離子水洗至pH 6，干燥，研磨，過200目篩;其它試劑均為分析純。

FT-IR360紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司);S-3000N掃描電鏡(日本日立公司);尤尼柯UNICO UV-2000紫外可見分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器有限公司);SHY-2A數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(金壇市晶波實(shí)驗(yàn)儀器廠);JB90-SH數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)(上海標(biāo)本模型廠)。

1.2 凹土/殼聚糖復(fù)合物樹脂(ACR)的制備

取適量活化凹土與2.5g殼聚糖混合研磨，加入2%醋酸溶液50mL，于60℃高速攪拌反應(yīng)2h，參照文獻(xiàn)，在上述復(fù)合物中加入75mL液體石蠟，少量span-80，室溫?cái)嚢?h，使ACC分散成大小適宜的液滴，加入5mL甲醛并升溫至60℃，調(diào)節(jié)并維持體系pH10，反應(yīng)1h后加入4mL戊二醛并升溫至70℃，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后將樹脂過濾，經(jīng)石油醚提取、乙醇反復(fù)洗滌后，真空干燥，分別得米色或淡黃色ACR備用。殼聚糖樹脂(CR)的制備同 1.2。

1.3 ACR 結(jié)構(gòu)表征

將復(fù)合樹脂進(jìn)行噴金制樣處理后，在20kv加速電壓下，以SEM觀察樹脂的整體形態(tài)、表面狀態(tài)及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1.4 ACR性能參數(shù)測(cè)定

1.4.1 交聯(lián)度(ξ)

稱取適量(W1)干燥樹脂，在2%(v/v)乙酸溶液中浸泡24h，抽濾，取出后在干燥箱中105℃干燥4h至恒重，稱重(W2)，則交聯(lián)度ξ=(W1-W2)/W1×100%。

1.4.2 含水量(H)

稱取適量干燥樹脂，在水中充分溶脹后，過濾，吸干樹脂表面水分，稱重(G1)，在干燥箱中60℃干燥4h，稱重(G2)，則含水量H=(G1-G2)/G1×100%。

1.4.3 骨架密度(ρT)

10ml比重瓶中加滿正庚烷，稱質(zhì)量W1，倒出正庚烷，加適量(W)干燥樹脂，加正庚烷2ml，放置4h，加滿10ml正庚烷，稱質(zhì)量W2，則骨架體積VT=(W1-W2+W)/dt(dt=0.6830正庚烷密度g.cm-3)，骨架密度 ρT=W/VT。

1.4.4 孔度值(P)

1.4.5 失重率(L)

準(zhǔn)確稱取60℃下烘干的適量復(fù)合樹脂于25ml具塞試管中，加入lmol/L鹽酸溶液50ml，30℃下水浴振蕩12小時(shí)，抽濾，水洗至中性60℃真空干燥至恒重，稱重，計(jì)算失重率。

其中:G1為空瓶的質(zhì)量(g)，G2為鹽酸處理前復(fù)合樹脂和稱量瓶的總質(zhì)量(g)，G3為鹽酸處理后復(fù)合樹脂和稱量瓶的總質(zhì)量(g)。

1.4.6 膨脹率(Sw)

稱取一定量的樹脂于60℃下烘干至恒重，稱質(zhì)量為Gd，將干樹脂浸泡于30℃水中24h，除表面水后稱其質(zhì)量為Gw，膨脹率Sw=(Gw-Gd)/Gd。其中:Sd-干的樹脂質(zhì)量，Sw-濕的樹脂質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的粒徑與形貌

復(fù)合樹脂的外觀形貌和內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)如圖1的掃描電鏡照片所示。圖1A是復(fù)合樹脂的外觀形貌，圖1B和C分別是復(fù)合樹脂和殼聚糖樹脂的剖面結(jié)構(gòu)。由圖1A可見，所制備的樹脂呈圓球形，大小較均勻，平均粒徑為300μm左右，且樹脂表面較光滑，無(wú)明顯凸起，表明凹土在殼聚糖中分散均勻。與殼聚糖樹脂剖面 (C)的致密結(jié)構(gòu)相比，復(fù)合樹脂剖面(B)呈粗糙的多孔結(jié)構(gòu)，可見凹土的加入對(duì)殼聚糖樹脂起到了致孔作用。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合樹脂制備的影響

2.2.1 殼聚糖溶液濃度

殼聚糖濃度對(duì)復(fù)合樹脂成球性有很大的影響。在殼聚糖濃度為1.5%時(shí)幾乎不成球，且樹脂的機(jī)械強(qiáng)度較差，極易破裂成碎片，隨著殼聚糖溶液的增加，成球性有所改善，但樹脂粒徑偏小;當(dāng)殼聚糖濃度為5%時(shí)，樹脂的均勻性和成球性均得到提高，此時(shí)樹脂粒徑分布較窄，80%的樹脂粒徑在300～400μm之間，這是由于濃度增大，使水相粘度提高，互相聚集不易分散所致。故要得到粒度均勻、單分散性好的樹脂，則需提高殼聚糖溶液的濃度為5%。

2.2.2 乳化劑用量

在反應(yīng)體系中加入乳化劑，可以有效地使形成的微乳滴在未固化交聯(lián)之前保持較好的球體形態(tài)，使乳滴間不發(fā)生相互粘著而破乳和長(zhǎng)大，因此乳化劑的量對(duì)樹脂的成球性和控制樹脂粒徑大小起關(guān)鍵作用。如圖2(A)所示，當(dāng)乳化劑的加入量較少時(shí)，不能較好的降低殼聚糖/凹土復(fù)合物的黏度，乳滴相互黏著較嚴(yán)重，制備的球性樹脂欠規(guī)則;當(dāng)乳化劑的量增加到0.24g時(shí)，樹脂分散性較好，呈較規(guī)則的球形;當(dāng)乳化劑過量時(shí)，能更好的改善乳滴相互黏著現(xiàn)象，有利于成球，但是同時(shí)使樹脂的粒徑減小。

圖1 復(fù)合樹脂的掃描電鏡圖

圖2 乳化劑用量對(duì)樹脂制備的影響

2.2.3 復(fù)合方式

復(fù)合物的制備有兩種方法，一種是凹土和殼聚糖未研磨后進(jìn)行復(fù)合，另一種是凹土和殼聚糖經(jīng)過充分研磨后進(jìn)行復(fù)合，兩種方式制備的樹脂掃描電鏡如圖3所示。未經(jīng)研磨制備的樹脂(A)表面有很多突起，這是由于殼聚糖和凹土都是黏性較高的物質(zhì)，當(dāng)殼聚糖濃度為5%時(shí)已經(jīng)達(dá)到很大的黏度，因此凹土很難均勻分散于其中，故制備出的復(fù)合樹脂表面不夠光滑;而將凹土和殼聚糖經(jīng)充分研磨后進(jìn)行復(fù)合制備的樹脂(B)呈較好的球形，表面較光滑，可見此時(shí)凹土能均勻分散于殼聚糖溶液。

圖3 不同復(fù)合方式所得樹脂的掃描電鏡圖

2.3 凹土對(duì)樹脂孔參數(shù)的影響

樹脂的孔參數(shù)是決定樹脂吸附性的重要指標(biāo)，凹土的加入對(duì)ACR孔參數(shù)的影響如表1所示。與殼聚糖樹脂相比，凹土的加入使復(fù)合樹脂的孔度值、含水量和溶脹率明顯增加，說明凹土在復(fù)合樹脂中確實(shí)起到了致孔劑的作用，使殼聚糖樹脂由原來(lái)的致密結(jié)構(gòu)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，這與圖1(B)中的情況正好吻合。含水量和溶脹率的多少反映了樹脂中游離氨基與羥基的量，這是決定樹脂吸附性能的重要指標(biāo)。復(fù)合樹脂這兩個(gè)參數(shù)的增加說明其結(jié)構(gòu)中含有更多的游離氨基與羥基，凹土本身具有的較大比表面積和大量存在的Si-OH也是使ACR含水量增加、膨脹率提高的原因之一。另外，凹土的加入使復(fù)合樹脂的失重率明顯降低，由殼聚糖樹脂的9.3%降至5.1%，這說明凹土的加入增強(qiáng)了樹脂的耐酸性，提高了其機(jī)械強(qiáng)度。

表1 復(fù)合樹脂與殼聚糖樹脂的孔參數(shù)比較

3 結(jié)論

以凹土與殼聚糖為原料，用反相懸浮交聯(lián)法制備了一種粒徑在300μm左右的微球復(fù)合樹脂，凹土的加入顯著改善了樹脂的耐酸性和機(jī)械性能，提高了樹脂的膨脹率和含水量，增加了樹脂的孔度，并降低了制備成本，因此該復(fù)合樹脂有望成為一種優(yōu)良的吸附材料和載體材料而應(yīng)用于水處理或生物技術(shù)領(lǐng)域。

［1］陳培榕，吳耀國(guó)，劉保超.殼聚糖吸附處理低濃度重金屬?gòu)U水［J］.工業(yè)水處理，2009，29(9):6-9.

［2］董振霞，王喜青.改性殼聚糖對(duì)水中Cu2+和Pb2+的吸附性能［J］.河北化工，2010，33(4):40-42.

［3］曾蕾，汪德蓮，胡俐萍，等.陰離子染料在殼聚糖上的吸附［J］.北華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，10(6):490-493.

［4］W.A.Morais，A.L.P.de Almeida，M.R.Pereira，et al.Equilibrium and kinetic analysis of methyl orange sorption on chitosan spheres［J］.Carbohydr.Res.，2008，343:2489-2493.

［5］夏文水，陳潔.甲殼素和殼聚糖的化學(xué)改性及其應(yīng)用［J］.無(wú)錫輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，13(2):162-164.

［6］丁世敏，封享華，汪玉庭，等.交聯(lián)殼聚糖多孔微球?qū)θ玖系奈叫阅埽跩］.武漢大學(xué)學(xué)報(bào):理工版，2004，50(6):711-715.

［7］馬勇，王恩德，邵紅，等.膨潤(rùn)土負(fù)載殼聚糖制備吸附劑［J］.應(yīng)用化學(xué)，2004，21(6):597-600.

［8］Wang Wenbo，Wang Aiqin.Preparation，characterization and properties of superabsorbent nanocomposites based on natural guar gum and modified rectorite［J］.Carbohyd.Polym.，2009，77:891-897.

［9］Wang Li，Zhang Junping，Wang Aiqin.Removal of methylene blue from aqueous solution using chitosan-g-poly(acrylic acid)/montmorillonite superadsorbent nanocomposite［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects，2008，322:47-53.

［10］袁彥超.甲醛、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備及性能研究［D］.廣州:華南師范大學(xué)，2004.

［11］于麗娜.殼聚糖樹脂的制備、表征及應(yīng)用研究［D］.青島:中國(guó)海洋大學(xué)，2008.