潘留明，季 民，王秀朵，趙樂軍，陸 彬

TiO2納米管/UV/O3對腐殖酸的降解及應用基礎(chǔ)

潘留明1,2，季 民1，王秀朵2，趙樂軍2，陸 彬1

(1. 天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072；2. 天津市市政工程設計研究院，天津 300051)

用自制的二氧化鈦納米管(TNTs)作為催化劑，對腐殖酸進行TNTs/UV/O3工藝降解研究，優(yōu)化了工藝參數(shù)，對相應的應用基礎(chǔ)進行了研究．結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，本工藝對總有機碳(TOC)去除率高達80.12%，顯示了很好的降解能力．投加叔丁醇的實驗得出TNTs/UV/O3對腐殖酸的降解遵循羥基自由基理論．從無機碳(IC)的角度分析得出，高pH值易于CO2溶解，從而使原水IC值增大，有助于反應過程中IC值的積累，無機碳多以CO32-及HCO3-存在，對·OH有很強的抑制作用．隨著反應時間的推移，催化劑污染越來越嚴重，一定階段后污染率達到最大值，隨后污染情況得到改善．TNTs對TiO2/UV/O3工藝具有很好的催化性能.

TiO2納米管；腐殖酸；光催化；臭氧化；污染率

長期大量存在的腐殖酸是導致滲濾液處理難度大、出水不易達標的一個重要原因，因為其基本分布于膠體態(tài)組分上，而可生物降解的有機物絕大多數(shù)存在于溶解態(tài)組分中[1].一般滲濾液生化出水的化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)在500～2,000 ,mg/L范圍內(nèi)，其中大分子有機物主要由腐殖酸組成[2]．因此，腐殖酸的降解研究對垃圾滲濾液的深度處理具有較強的指導意義．作為主要的深度處理技術(shù)，高級氧化技術(shù)(advanced oxidation process，AOPs)因其可產(chǎn)生強氧化性、無選擇性的自由基得到廣泛研究[3]．相比其他的AOPs，光催化和臭氧化工藝由于其無毒、反應速率快、易于操作和無二次污染等優(yōu)勢成為研究熱點．姜安璽等[4]應用光催化氧化體系對腐殖酸的降解進行了深入研究，最終生成小分子乃至二氧化碳、水和無機酸等.臭氧與腐殖酸反應時，往往與碳-碳雙鍵反應，首先產(chǎn)生過氧化物中間產(chǎn)物，然后生成H2O2和羰基產(chǎn)物．近年來，由于2種或多種AOPs協(xié)同使用可增強羥基自由基的產(chǎn)生能力，提高反應速率，同時可克服各自存在的劣勢，光催化和臭氧化聯(lián)合工藝日益受到關(guān)注．Sánchez等[5]研究了光催化和臭氧化聯(lián)合使用處理水中苯胺的效果，得出光催化與臭氧化具有明顯的協(xié)同效應，現(xiàn)已用來處理無機陰離子和簡單有機物，如甲氧萘丙酸[6]、草酸鹽[7]、胺甲萘[8]和磺胺甲唑[9]等．隨著TiO2催化劑的不斷開發(fā)，光催化臭氧化(TiO2/UV/O3)逐漸作為一種單獨的AOP來研究[10]．目前，作為光催化臭氧化的TiO2催化劑多集中于納米粉體、薄膜和摻雜的納米粉體等方面，國內(nèi)外對高比表面積的TiO2納米管(titanium dioxide nanotubes，TNTs)作為光催化臭氧化催化劑的研究報道尚少．

本次實驗用水熱法制備了無毒、高比表面積、沉降性能較好的TiO2納米管，前期實驗表明，與P25相比TNTs在光催化臭氧化處理垃圾滲濾液過程中吸附性能和催化性能兩方面均有較大提高[11]．本次實驗選擇與垃圾滲濾液中相同濃度的腐殖酸為處理對象，以高比表面積的TiO2納米管為催化劑，考察了光催化和臭氧化工藝的協(xié)同效應、催化劑煅燒溫度、反應溫度、初始pH值、TNTs投加量和O3投加量及光強I對總有機碳(total organic carbon，TOC)降解效果的影響，結(jié)合處理成本考慮，得出TNTs/UV/O3處理腐殖酸的最佳工藝，探討了反應機理．

1 材料和方法

1.1 TiO2納米管的制備

稱取1.0,g,P25(德國Degussa)，加入到16.0,mL濃度10,mol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌0.5,h，移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜在105,℃下反應24,h，冷卻至室溫，蒸餾水洗滌至中性，用0.1,mol/L鹽酸浸泡0.5,h后再次洗滌至中性，60,℃干燥，馬弗爐中一定溫度下煅燒2,h，研磨即得[12-13]．

1.2 腐殖酸溶液的配置

稱取1.0,g腐殖酸(分析純)溶于100,mL濃度0.1,mol/L的NaOH溶液中，在30,℃水浴中加熱10,min至腐殖酸溶解，用普通濾紙過濾，移入容量瓶中定容至1,L，作為腐殖酸儲備液，測定其TOC值．實驗中，取一定體積的儲備液稀釋至TOC為50,mg/L左右進行使用．

1.3 實驗儀器

實驗儀器包括TOC-VCPH(日本島津)、SK-CFG-5-10實驗室用臭氧發(fā)生器(濟南三康)、HI19321型微電腦式酸堿度計(HANNA)、GJJ79-1磁力攪拌器(上海司樂)和SC-15數(shù)控超級恒溫水槽(上海新芝)．

1.4 實驗裝置

實驗裝置為自制圓柱型反應器，如圖1所示，有效體積1.63,L(除去紫外燈管)，高35.0,cm，內(nèi)柱直徑8.0,cm，保溫層厚1.5,cm.其中保溫層由恒溫水槽控制以調(diào)節(jié)反應溫度，實驗所用燈源為波長274,nm、功率8～11,W的紫外燈(天津英澤)，KI溶液瓶的作用為吸收尾氣中的O3，碘量法測定O3濃度.根據(jù)課題組前期對天津漢沽垃圾填埋場垃圾滲濾液中腐殖酸濃度的測定[14]，本次實驗腐殖酸TOC濃度選擇50,mg/L左右．

圖1 光催化臭氧化處理腐殖酸的實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for the treatment of humic acid using photocatalytic ozonation

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝效果對比

在原水pH值8.54、反應溫度20,℃、P25和TNTs-400投加量0.4,g/L、O3投加量0.238,g/h以及I為0.67,mW/cm2條件下，分別考察了UV/O3、UV/TNTs、P25/UV/O3和TNTs/UV/O34種工藝對腐殖酸TOC的降解效果，如圖2所示．由于二氧化鈦納米管的特殊管狀結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積，60,min時TNTs/UV/O3對TOC的去除率高達47.22%，相比P25/UV/O3提高了15.22%．前期實驗表明，納米管吸附能力所貢獻的去除率遠沒達到整個去除率的增加量，去除率的增加主要是由于納米管特殊結(jié)構(gòu)引起的光解作用導致的[11]．TNTs/UV/O3的增強因子f為

式中k為反應速率，mg/(L·min)．

這說明光催化和臭氧化有明顯的協(xié)同作用．故選擇TNTs/UV/O3為腐殖酸的最佳降解工藝．

圖2 4種工藝對TOC去除率的影響Fig.2 Effects of four technics on TOC removal

2.2 TNTs煅燒溫度的影響

TNTs/UV/O3工藝中，在pH值8.54、反應溫度20,℃、各煅燒溫度產(chǎn)物TNTs投加量0.4,g/L、O3投加量0.238,g/h以及I為0.67,mW/cm2條件下，考察了煅燒溫度(300、400、500、600和700,℃)對TOC去除效果的影響，如圖3所示．煅燒溫度為400,℃時，催化效果最好，其次是300、500、600和700,℃．分析原因主要是300,℃和400,℃煅燒產(chǎn)物均為內(nèi)徑5～7,nm，壁厚1,nm左右，長度200～300,nm的特殊管狀結(jié)構(gòu)，400,℃時晶型為催化效果較好的銳鈦礦，300,℃時晶型以無定型及少量銳鈦礦為主，隨著煅燒溫度的提高，500～700,℃時銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，納米管受到破壞，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒甚至納米顆粒，比表面積隨之降低[15]．故400,℃為TNTs最佳煅燒溫度．

圖3 TNTs煅燒溫度對TOC去除效果的影響Fig.3 Effect of calcination temperature of TNTs on TOC removal

2.3 反應溫度的影響

在pH值8.54、TNTs-400投加量0.4,g/L、O3投加量0.238,g/h以及I為0.67,mW/cm2條件下，通過恒溫水浴控制反應溫度，各溫度(10、20、30和40,℃)條件下TOC的去除效果如圖4所示．隨著反應溫度的升高，去除效果整體上升，但上升速率逐漸降低．60,min時，20,℃較10,℃時TOC去除率提高21.4%，30,℃較20,℃時提高14.7%，而40,℃較30,℃時僅提高了4.5%．故選擇30,℃為最佳反應溫度．2.4 初始pH值的影響

圖4 反應溫度對TOC去除效果的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on TOC removal

在反應溫度30,℃、TNTs-400投加量0.4,g/L、O3投加量0.238,g/h 以及I為0.67,mW/cm2條件下，分別用0.1,mol/L的NaOH溶液和H2SO4溶液調(diào)節(jié)原水pH值分別至4.42、6.32、8.54、10.76和12.36，考察其對TOC去除效果的影響，如圖5所示．由圖5中可以看出，前50,min，初始pH值為4.42～10.76時對TOC去除效果影響不大；60,min時，初始pH值10.76的TOC降解效果最好，但較pH值8.54時的去除率僅提高5.16%；初始pH值12.36時TOC去除效果最差．最佳初始pH值為8.5～10.7，考慮到配置的腐殖酸本身pH值為8～9，因此保持原水pH值不變即可．

分析pH值對處理效果的影響原因主要有：①如反應式(2)所示，pH值的升高有助于空穴產(chǎn)生羥基自由基，從而起到促進反應的效果；②pH值的降低有利于O3捕獲TiO2納米管表面電子后的產(chǎn)物產(chǎn)生羥基自由基和雙氧水(如反應式(3)和(4))．因此，pH值過高或者過低均不利于羥基自由基的產(chǎn)生，對污染物的降解起到負面作用．

圖5 初始pH值對TOC去除效果的影響Fig.5 Effect of original pH value on TOC removal

2.5 TNTs投加量的影響

在原水pH值、反應溫度30,℃、O3投加量0.238,g/h以及I為0.67,mW/cm2條件下，考察催化劑投加量(0.3、0.4、0.5和0.6,g/L)對TOC去除率的影響，如圖6所示．投加量0.6,g/L時TOC去除效果最好，0.3,g/L時最差．60,min時，隨著催化劑量的增加，TOC去除率分別為50.13%、61.95%、62.93%和67.99%.分析原因，當催化劑量從0.3,g/L增至0.4,g/L時，體系中催化活性位置增多，有助于產(chǎn)生更多的·OH(如反應式(5)～(8)所示)，使TOC去除率增加了11.82%；當催化劑量從0.4,g/L增至0.6,g/L時，TOC去除率僅增加6%左右，主要是由于催化劑量的進一步增加導致顆粒對紫外光的遮蔽和散射，一定程度上影響了催化性能的提高．綜合處理成本考慮，選擇0.4,g/L為最佳催化劑投加量．

圖6 TNTs投加量對TOC去除效果的影響Fig.6 Effect of TNTs dosage on TOC removal

2.6 O3投加量的影響

在原水pH值、反應溫度30,℃、TNTs-400投加量0.4,g/L以及I為0.67,mW/cm2條件下，考察了不同O3投加量(0、0.189、0.238、0.383、0.582和0.672,g/h)對TOC去除率的影響，如圖7所示．當臭氧投加量為0.383,g/h時TOC去除率最佳，高達82.67%，其次為0.582、0.672、0.238和0.189,g/h時的降解效果．結(jié)果表明，當臭氧投加量從0.189,g/h增至0.383,g/h時TOC去除率有所增加；而臭氧投加量在0.383～0.672,g/h時，隨著投加量的增加，去除率反而呈下降趨勢．一方面，隨著臭氧投加量的增加，臭氧作為電子受體可使催化劑表面的空穴與電子復合的機率降低，有助于·OH的生成(如反應式(3)和(4))．另一方面，(如反應式(9)所示)，當臭氧量增加至一定程度后，臭氧本身可以與·OH反應，對·OH有一定的淬滅作用，使TOC去除率反而降低．故選擇0.383,g/h為最佳臭氧投加量．

圖7 臭氧投加量對TOC去除效果的影響Fig.7 Effect of ozone dosage on TOC removal

2.7 光強的影響

在pH值8.54、反應溫度30,℃、TNTs-400投加量0.4,g/L以及O3投加量0.383,g/h條件下，分別考察I為0.62、0.67和0.75,mW/cm2的紫外燈光源照射下該工藝對腐殖酸TOC的去除率．由實驗結(jié)果擬合得出3種反應過程均為零級反應，且有很強的相關(guān)性．如表1所示，隨著光強的增加，反應速率呈上升趨勢，但上升幅度有限．綜合處理成本和去除效果考慮，選擇I為0.62,mW/cm2的紫外燈為最佳光源．

表1 光強對TOC去除率的影響Tab.1 Effect of light intensity on TOC removal

2.8 相應應用基礎(chǔ)研究

2.8.1 羥基自由基反應的判斷

選用叔丁醇作為羥基自由基捕獲劑，對TNTs/ UV/O3降解腐殖酸是否符合羥基自由基理論進行判斷．叔丁醇與·OH的反應速率常數(shù)高達5×108,

L/(mol·s)， 是一種很強的·OH捕獲劑，也是自由基反應的有效檢測劑．叔丁醇投加量對TOC去除率的影響如圖8所示．從圖中可以看出，投加叔丁醇后TOC去除率大幅度降低，投加0,mg/L時60,min TOC去除率高達85.72%，投加量為5.6,mg/L時60,min TOC去除率僅為25.56%，下降了60.16%；投加量為11.2,mg/L時60,minTOC去除率降至17%．說明叔丁醇的投加嚴重影響了TOC的去除率，主要原因是叔丁醇對反應器中的羥基自由基進行了捕獲，所以TNTs/UV/O3對腐殖酸的降解遵循羥基自由基理論．

圖8 叔丁醇投加量對TOC去除率的影響Fig.8 Effect of tert-butyl alcohol dosage on TOC removal

2.8.2 無機碳的影響

水中無機碳(inorganic carborn，IC)主要以CO2、形式存在，是較強的自由基清除劑，其中的抑制能力遠大于H的抑制能力．所以，反應初始IC值和過程中產(chǎn)生的IC均會對處理效果產(chǎn)生嚴重影響．而pH值對無機碳的溶解起著關(guān)鍵作用，本次實驗從IC角度分析了pH值對TOC降解效果的影響，如圖9所示．由圖9可以看出，原水pH值的增加使得更多氣體CO2溶于水中，導致初始IC值的增加，pH值12.36時，IC值為21.9，遠大于其他pH值條件下IC值，且此pH值條件下多以及少量存在，對·OH有很強的淬滅作用．氧化過程中，有機碳不斷降解為無機碳致使反應初期IC值的增加，隨著反應時間的延長，原水pH值4.42～10.76的反應在10,min后IC值由于生成CO2量的累積溢出而呈下降趨勢，而原水pH值12.36的反應由于高pH值溶液易于CO2的溶解使得IC值在40,min時才開始下降，整體來說遠高于其他原水pH值時反應過程中的IC值，且高pH值時多以及存在，對·OH的抑制作用較為明顯．因此，強堿性原水對初始IC值的影響及反應過程中IC值的累積導致了TOC去除率的下降．

圖9 原水pH值對反應過程中IC濃度的影響Fig.9 Effect of original pH value on IC concentration in reaction

2.8.3 催化劑的污染

考察催化劑的催化性能時，催化劑的抗污染能力必須作為一個重要因素來考慮，因為在處理過程中，催化劑往往容易被有機物本身、中間產(chǎn)物以及污染而影響催化性能．此次實驗過程中，通過TOC儀器在900,℃高溫條件下碳化催化劑來測量催化劑表面的總碳(S-TC)．0.3,g,TNTs加入到1,L腐殖酸中磁力攪拌1,h，通過0.45,μm的膜抽濾得到被污染的催化劑，室溫下晾干待測，此S-TC記作STC0，同時這個值可代表該TNTs在1,h內(nèi)對腐殖酸的最大污染承受能力，以TC計．在光催化臭氧化工藝中，一定時間時取出被污染催化劑，抽濾干燥后，取0.3,g測定其S-TC，記作S-TC1．催化劑污染率可表示為

光催化臭氧化工藝中TNTs-400隨反應時間的污染情況如圖10所示．由圖10可以看出，前10,min, TNTs-400的污染率高達70%以上，且反應初期隨著反應時間的延長，催化劑污染率升高，40,min時達到最大值90%以上，此后催化劑污染情況隨著時間的推移有所好轉(zhuǎn)，污染率逐漸降低，60,min時污染情況和10,min時相當．說明由于反應初期溶液中有機物濃度較高，所以催化劑表面吸附污染物較多，40,min時達到最大值，基本吸附飽和，隨著時間的推移，溶液中TC濃度降低，同時催化劑表面吸附有機物被羥基自由基和臭氧逐漸降解，催化劑污染情況得到改善．

圖10 不同反應時間的催化劑污染情況Fig.10 Pollution condition of catalyst in different reaction times

3 結(jié) 論

(1)TNTs/UV和UV/O3有很強的協(xié)同作用，TNTs/UV/O3的增強因子f為1.42．綜合TOC去除率和處理成本兩者考慮，TNTs/UV/O3對腐殖酸降解的最佳工藝參數(shù)為：TNTs煅燒溫度400,℃，反應溫度30,℃，pH值8.5～10.7，催化劑投加量0.4,g/L，臭氧投加量0.383,g/h，光強0.62,mW/cm2，TOC去除率高達80.12%．

(2)TNTs/UV/O3對腐殖酸的降解遵循自由基原則．

(3)高pH值時，CO2易于溶解使得原水IC值增大，有助于反應過程中IC值的積累，且多以CO32?及HCO?3存在，對·OH有很強的抑制作用，致使TOC去除率下降．

(4)反應初期溶液催化劑表面吸附污染物較多，40,min時達到最大值，基本吸附飽和，隨著時間的推移，催化劑污染情況得到改善．

［1］ 陳現(xiàn)明，王成偉，董云峰. 垃圾填埋場滲濾液的組成和處理方法[J]. 艦船防化，2008(3)：27-33.

Chen Xianming，Wang Chengwei，Dong Yunfeng. Components and treatment technique of landfill leachates [J]. Chemical Defence on Ships，2008(3)：27-33(in Chinese).

［2］ 王進安，劉學建，杜 巍，等. 北京阿蘇衛(wèi)垃圾衛(wèi)生填埋場滲瀝液處理[J]. 環(huán)境衛(wèi)生工程，2006，14(3)：l5-l7.

Wang Jin’an，Liu Xuejian，Du Wei，et al. Leachate treatment of Asuwei waste sanitary landfill site of Beijing [J]. Environmental Sanitation Engineering，2006，14(3)：l5-l7(in Chinese).

［3］ ?ernigoj U，Lavren?i? ?tangar U，Treb?e P. Degradation of neonicotinoid insecticides by different advanced oxidation processes and studying the effect of ozone on TiO2photocatalysis [J]. Applied Catalysis B：Environmental，2007，75(3/4)：229-238.

［4］ 姜安璽，高 潔，王化云，等. 水中腐殖酸的光催化氧化研究[J]. 哈爾濱建筑大學學報，2001，34(2)：44-47.

Jiang Anxi，Gao Jie，Wang Huayun，et al. Photocatalytic oxidation of humic acid in water [J]. Journal of Harbin University of Civil Engineering and Architecture，2001，34(2)：44-47(in Chinese).

［5］ Sánchez L，Peral J，Domènech X. Aniline degradation by combined photocatalysis and ozonation [J]. Applied Catalysis B：Environmental，1998，19(1)：59-65.

［6］ Rosal R，Rodríguez A，Gonzalo M S，et al. Catalytic ozonation of naproxen and carbamazepine on titanium dioxide [J]. Applied Catalysis B：Environmental， 2008，84(1/2)：48-57.

［7］ Maurizio A，Vincenzo A，Elisa G L，et al. Oxidation of oxalate ion in aqueous suspensions of TiO2by photocatalysis and ozonation [J]. Catalysis Today，2005，107/108：612-618.

［8］ Rajeswari R，Kanmani S. A study on synergistic effect of photocatalytic ozonation for carbaryl degradation [J]. Desalination，2009，242(1/2/3)：277-285.

［9］ Fernando J B，Almudena A，Juan F G. Mechanism and kinetics of sulfamethoxazole photocatalytic ozonation in water [J]. Water Research，2009，43(5)：1359-1369.

［10］ Farre M J，F(xiàn)ranch M I，Malato S，et al. Degradation of some biorecalcitrant pesticides by homogeneous and heterogeneous photocatalytic ozonation [J]. Chemosphere，2005，58(8)：1127-1133.

［11］ 潘留明，季 民，王苗苗，等. TiO2納米管的制備及對O3的催化性能[J]. 化工學報，2007，58(11)：2787-2792.

Pan Liuming，Ji Min，Wang Miaomiao，et al. Preparation of titanium dioxide nanotube and its catalytic activity for ozonation [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，2007，58(11)：2787-2792(in Chinese).

［12］ Tomoko Kasuga. Formation of titanium oxide nanotubes using chemical treatments and their characteristic properties [J]. Thin Solid Films，2006，496(1)：141-145.

［13］ Lan Y，Gao X P，Zhu H Y，et al. Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder [J]. Advanced Functional Materials，2005，15(8)：1310-1318.

［14］ 劉衛(wèi)華. 催化臭氧去除垃圾滲濾液中DEHP及高濃度腐殖質(zhì)的機理研究[D]. 天津：天津大學環(huán)境科學與工程學院，2007.

Liu Weihua. The Mechanism of Catalytic Ozonation of DEHP and Humic Substance of High Concentration in Landfill Leachate [D]. Tianjin：School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，2007(in Chinese).

［15］ Lee C K，Lin K S，Wu C F，et al. Effects of synthesis temperature on the microstructures and basic dyes adsorption of titanate nanotubes [J]. J Hazard Mater，2008，150(3)：494-503.

［16］ Lindner M，Theurich J，Bahnemann D W. Photocatalytic degradation of organic compounds：Accelerating the process efficiency [J]. Water Sci Technol，1997，35(4)：79-86.

Degradation and Applied Basis of Humic Acid Treated by TiO2Nanotubes/UV/O3

PAN Liu-ming1,2，JI Min1，WANG Xiu-duo2，ZHAO Le-jun2，LU Bin1
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Municipal Engineering Design and Research Institute，Tianjin 300051，China)

In this paper，degradation of humic acid was studied by the combined technical of photocatalysis and ozonation which was catalyzed by TiO2nanotubes (TNTs). The technological parameters were optimized and the applied bases concerned were studied. The result shows that the rate of TOC removal of humic acid by TNTs/UV/O3reaches 80.12% under the optimal condition. It proves that radical reaction played the main role in humic acid degradation by TNTs/UV/O3. The mechanism of pH value on this technic was analyzed by inorganic carbon(IC). At high pH value，CO2was easily dissolved so that the value of original IC was increased，which easily accumulated IC in the reaction. The IC mainly existed in，which had obvious inhibition to ·OH. The pollution of catalyst was increased with time extending in the reaction．After a period of time，its pollution rate would reach the maximum．Then，its pollution would be improved. The study shows that TNTs are good catalysis for TiO2/UV/O3.

titanium dioxide nanotubes；humic acid；photocatalysis；ozonation；pollution rate

X703.1

A

0493-2137(2010)04-0333-06

2009-01-06；

2009-07-13.

天津市科技發(fā)展計劃資助項目(06YFGZSH06700)．

潘留明（1982— ），男，博士，工程師，liumingpan@126.com．

季 民，jimin@tju.edu.cn．