隨著全球范圍環(huán)保意識的加強(qiáng)，對日常生活和工業(yè)領(lǐng)域中使用的表面活性劑提出了許多新要求。近年來,人們一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性劑。1971年,Bunton等[1]率先合成了一族陽離子型Gemini表面活性劑，不過未引起重視。1991年，Menger等[2]合成了剛性基連接的雙離子頭基雙碳?xì)滏湵砻婊钚詣?，并命名為GeminiS(天文學(xué)用語，意為雙子星座，形象地表述了此類表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征)。隨著雙子表面活性劑研究的不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬。作者在此對雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)及合成進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納，并展望了其開發(fā)前景。

1 雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的表面活性劑只有一個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)親油基團(tuán)。而雙子表面活性劑具有至少兩個(gè)以上親水基團(tuán)(離子頭基或極性基團(tuán))和至少兩個(gè)以上親油基團(tuán)(碳?xì)滏?、碳硅鏈或碳氟?，并在親水基團(tuán)或靠近親水基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接而成，如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)表面活性劑及雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)示意圖

由圖1可以看出，雙子表面活性劑分子與傳統(tǒng)表面活性劑分子，最大的不同就是前者有連接基團(tuán)，而后者沒有。研究表明，連接基團(tuán)的位置及性質(zhì)對雙子表面活性劑物化性能的影響很大。一般來說，連接基團(tuán)應(yīng)靠近雙子表面活性劑的親水基，如果連接基團(tuán)遠(yuǎn)離親水基，直至靠近疏水鏈的另一端時(shí)，該物質(zhì)即變?yōu)榱硪环N特殊的雙子表面活性劑，即并聯(lián)型表面活性劑，如圖2所示。

圖2 雙子表面活性劑示意圖

2 雙子表面活性劑的性能特點(diǎn)

2.1 表面活性

雙子表面活性劑極易吸附在氣/液表面，而且有多種形態(tài)，比傳統(tǒng)表面活性劑溶液的表面活性大得多，能更有效地降低水溶液的表面張力。當(dāng)傳統(tǒng)表面活性劑疏水鏈碳的原子數(shù)增加到一定程度時(shí)，該物質(zhì)在水中的溶解度劇減，表面活性也受到限制。而雙子表面活性劑的兩個(gè)親水基使其可以同時(shí)擁有較長的疏水鏈和很好的水溶性。此外，連接基團(tuán)用化學(xué)鍵將兩個(gè)親水基連接起來，減小了電性相同的親水基間的靜電斥力以及水化層的障礙，促進(jìn)了表面活性劑離子的緊密排列。因此，雙子表面活性劑在氣液界面排列緊密、降低表面張力等方面的效能比較高。

在考察雙子表面活性劑界面吸附時(shí)，應(yīng)用Gibbs公式：-dγ/dlnc=nRTГ。關(guān)鍵在于系數(shù)n的確定需要考慮離子頭基對表面張力的影響，在沒有電解質(zhì)干擾時(shí)，傳統(tǒng)的單價(jià)-單價(jià)離子型單體表面活性劑的n取為2，而雙價(jià)-單價(jià)離子型雙子表面活性劑的n則取為3[3]。大多數(shù)雙子表面活性劑降低表面張力的效率與效能都比相應(yīng)的單體高。

Chen等[4]測定陽離子Gemini表面活性劑對原油-水界面表面張力的作用，發(fā)現(xiàn)Gemini表面活性劑比相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑能更有效和更高效地降低原油-水的界面張力，在一定的濃度范圍內(nèi)將原油-水的界面張力降到非常低的水平。同時(shí)，添加其它鹽類能更有效地降低原油-水的界面張力，表明Gemini表面活性劑與鹽類具有良好的增效作用。

2.2 增溶性

雙子表面活性劑很容易聚集成膠束且其CMC比單體表面活性劑更低，即雙子表面活性劑在水溶液中更易形成膠團(tuán)，因此，雙子表面活性劑對有機(jī)物的增溶能力更強(qiáng)。m-s-m(m=8～16；s=2～6，8，10，12)季銨鹽型雙子表面活性劑，對其它有機(jī)物的溶解能力隨烷基疏水鏈長度的增加而增大：log[(S+S.)/S.]=0.085m+1.392S，式中S+S.為有機(jī)物在雙子表面活性劑水溶液中的溶解度；S.為有機(jī)物在純水中的溶解度;S為連接基團(tuán)碳原子數(shù)。這類表面活性劑對有機(jī)物的溶解能力，當(dāng)s=2～6時(shí)，隨連接基團(tuán)長度的增加而增大；而當(dāng)s≥6時(shí)，隨連接基團(tuán)長度的增加而減小[5]。

2.3 水溶性

離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增大，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，其溶解度會突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱為Kraff 點(diǎn)。Kraff點(diǎn)可以衡量離子型表面活性劑的親水親油性。大部分陰離子雙子表面活性劑的Krafft點(diǎn)(TkP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)都在0℃以下，表明有良好的水溶性[6]。這是由于Gemini表面活性劑分子中含有兩個(gè)親水基，具有足夠的親水性，且親水性隨其分子總親水程度的增大而增大。另外，其分子含有兩三條疏水鏈，疏水性更強(qiáng)，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成膠團(tuán)。因此，與相應(yīng)的單鏈表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更好的水溶性。

2.4 協(xié)同效應(yīng)

雙子表面活性劑和傳統(tǒng)表面活性劑尤其是非離子表面活性劑復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)，可大幅降低體系的表面張力。兩種表面活性劑混合體系協(xié)同效應(yīng)的存在，不僅取決于它們之間相互作用的強(qiáng)度，而且取決于混合體系中各組分表面活性劑的相關(guān)性質(zhì)[7,8]。兩種表面活性劑要產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，必須有相互吸引作用，而且兩者相關(guān)性質(zhì)的差異不能太大。在C12EO3-C12SO3Na體系中，引入的C12SO3Na 能夠和C12EO3相互作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致體系的動表面張力降低，混合體系的潤濕時(shí)間明顯縮短，且短于它們各自的潤濕時(shí)間。與C12SO3Na的加入相比，雙子表面活性劑C10DADS 的引入，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)更為強(qiáng)烈，這是雙子表面活性劑的二價(jià)負(fù)電荷能夠更強(qiáng)烈地和C12EO3相互作用的結(jié)果。

2.5 流變性

雙子表面活性劑在稀濃度下會表現(xiàn)出其它表面活性劑所沒有的粘彈性。研究表明，含有α,ω-Diaminoalkyl或α,ω-二氨基環(huán)氧乙烷基團(tuán)的雙子表面活性劑，其聚集行為驚人地依賴于pH值，引起人們的廣泛關(guān)注[9,10]。這類表面活性劑在低pH值(pH值<5.5)時(shí)形成陽離子膠束，而在較高的pH值會形成蠕蟲狀膠束和水泡。pH值接近7時(shí)，其電動電勢值變得很低，絮凝成囊泡。如果進(jìn)一步增加pH值，雙子表面活性劑會再度分散為帶有負(fù)電荷的囊泡。

Zana等[11]研究了雙子表面活性劑的流變性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙子表面活性劑體系濃度超過2%時(shí)，即產(chǎn)生纏結(jié)的類螺旋膠束，并表現(xiàn)出粘彈性。Chen等[12]研究了這種粘彈性隨溫度變化的特性。通過透射電子顯微鏡測試雙子表面活性劑在不同溫度下的粘度和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)溶液溫度接近表面活性劑的Kraff溫度，18-3-18或16-3-16粘度達(dá)到最大值時(shí)，雙子表面活性劑在水溶液中的形態(tài)很容易受到溫度的影響。在25℃的環(huán)境下，稀溶液18-3-18會形成水泡或球狀；當(dāng)溶液溫度上升到50℃時(shí)，聚體就會轉(zhuǎn)變成長度100～400 nm的蠕蟲狀膠束，增加濃度會導(dǎo)致其形成網(wǎng)絡(luò)狀；但是當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，蠕蟲狀膠束或網(wǎng)絡(luò)將轉(zhuǎn)變成水泡或球狀，再次聚集。這種現(xiàn)象在傳統(tǒng)表面活性劑上幾乎不會出現(xiàn)，是由雙子表面活性劑本身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)所決定。

3 雙子表面活性劑的合成研究

目前合成的Gemini表面活性劑主要是頭基相同的，即對稱的Gemini型表面活性劑，有陽離子型、陰離子型、非離子型三大類[13]。而關(guān)于三聚體、四聚體等低聚表面活性劑也有研究，不過隨著聚集體數(shù)的增大，合成更加困難，因而研究很少。

3.1 陽離子型雙子表面活性劑

陽離子型雙子表面活性劑中最重要且研究較多的是含氮的表面活性劑，主要是季銨鹽型表面活性劑，它們具有生物降解性好、毒性低的特點(diǎn)。在制備季銨型陽離子雙子表面活性劑時(shí)，一般會先用聯(lián)苯作為連接基團(tuán)來連接離子頭基，這樣制備出來的表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)比用甲基為連接基團(tuán)制備出來的更加堅(jiān)固。

Shen等[14]在三乙胺存在下，用全氟辛基磺酰氟與N，N-二甲基丙基-1,3-二胺反應(yīng)，得到89%的N-(2-二甲胺基丙基)全氟辛基磺酰胺。它可以在叔胺官能團(tuán)季銨化不同烷基鹵化物，形成許多種季銨型雙子表面活性劑。在無水乙醇-二甲基甲酰胺-氯仿體系中，以N-(2-二甲胺基丙基)全氟辛基磺酰胺為原料、4,4-二氯甲基-1,1-聯(lián)苯和氯化芐為季銨化試劑，制備出易溶于水的季銨型雙子表面活性劑，合成路線如圖3所示。

圖3 氟尾巴的季銨鹽雙子表面活性劑合成路線

Han等[15]以烷基鏈為連接基團(tuán)制備了陽離子型雙子表面活性劑，如圖4所示。

圖4 陽離子型雙子表面活性劑

Tan等[16]高產(chǎn)率地合成了一種新的季銨型雙子表面活性劑——含酯基團(tuán)的賴氨酸，合成路線如圖5所示。

圖5 含酯基團(tuán)賴氨酸的合成路線

陽離子型雙子表面活性劑合成條件苛刻、原料價(jià)格較高，因此盡管其性能優(yōu)良，大多數(shù)還只是實(shí)驗(yàn)階段產(chǎn)品，或僅供科研使用，離大規(guī)模工業(yè)化還有一段距離。

3.2 陰離子型雙子表面活性劑

陰離子型雙子表面活性劑主要分為碳酸鹽、磷酸酯鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽類。

彭國峰等[17]合成了雙子表面活性劑乙撐-雙(N-乙磺酸-十酰胺)鈉鹽，簡稱DTM-10，如圖6所示。

圖6 乙撐-雙(N-乙磺酸-十酰胺)鈉鹽

該雙子表面活性劑中的兩個(gè)離子頭基是靠連接基團(tuán)通過化學(xué)鍵緊密連接，其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，加強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱，因而具有高表面活性。

Du等[18]合成了新型烷基苯磺酸鹽雙子表面活性劑,如圖7所示。

圖7 烷基苯磺酸鹽雙子表面活性劑

吳軍以烷基磷酸酯和含25%(CH3)4N+OH-的甲醇溶液為原料，采用加入間隔鏈的合成方法制備了磷酸酯鹽雙子表面活性劑，如圖8所示。

圖8 磷酸酯鹽雙子表面活性劑

碳酸鹽的溶解性及抗硬水能力較差，其開發(fā)較少。磷酸酯鹽類化合物與天然磷脂有類似的雙鏈單極性頭結(jié)構(gòu)，易形成反相膠束、囊泡等締合結(jié)構(gòu)，有望在生命科學(xué)、藥物載體研究方面得到應(yīng)用?；撬猁}及硫酸酯鹽類產(chǎn)品水溶性好、原料來源廣，有可能最先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，以滿足日化行業(yè)等的應(yīng)用需求。

3.3 非離子型表面活性劑[19]

非離子型表面活性劑的具體構(gòu)型有兩大類：一類是糖的衍生物，另一類是醇醚、酚醚型[20]。

Sakai等[21]合成了新型葡糖酰胺型雙子表面活性劑，如圖9所示。

圖9 葡糖酰胺型雙子表面活性劑

Komorek等[22]合成了醛酰胺型雙子表面活性劑，如圖10所示。

圖10 醛酰胺型雙子表面活性劑

非離子糖衍生物表面活性劑能改善地表水的性能、減少對環(huán)境的影響，可應(yīng)用于制藥業(yè)和生物醫(yī)學(xué)，受到廣泛關(guān)注[23]。該類表面活性劑絕大多數(shù)含有由葡萄糖衍生的親水基團(tuán)，如雙鏈葡萄糖胺材料在稀溶液中具有表面張力低、CMC低、易溶等性能[24]。

醇醚、酚醚產(chǎn)品已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)，該類產(chǎn)品是非常好的潤濕劑，適用于高檔涂料、農(nóng)藥等，但價(jià)格昂貴、混濁點(diǎn)低、溶解性不好，難以大規(guī)模應(yīng)用。

4 應(yīng)用前景展望

雙子表面活性劑具有表面活性高、水溶性好、增溶性強(qiáng)等多種優(yōu)點(diǎn)，因此，商業(yè)應(yīng)用前景廣闊。比如，在農(nóng)業(yè)上，可用來進(jìn)行土壤的清洗；在石油工業(yè)中，可提高油的采收率；在生物學(xué)上具有良好的抗菌效果[25]；由于具備低的CMC值、對皮膚刺激性很低，已應(yīng)用于化妝品和醫(yī)藥配方中，等等。尤其是雙子表面活性劑在油田開發(fā)中具有極大的應(yīng)用潛力，不僅為三次采油后再進(jìn)一步提高油田采收率帶來了希望[26]，同時(shí)在堵水、調(diào)剖和開發(fā)低滲透率薄油層等方面也具有應(yīng)用前景。

目前,雙子表面活性劑還處于研究開發(fā)階段，其能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化將取決于生產(chǎn)成本。相信隨著雙子表面活性劑研究的不斷深入，其合成與開發(fā)不斷突破，必將越來越廣泛地應(yīng)用于更多領(lǐng)域。

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