作為酞菁母體大環(huán)的四氮雜卟啉(H2Pz)及其金屬配合物(MPz)，其顯著特征是具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域化的共軛π-電子體系以及高的耐熱、耐光、耐酸、耐堿穩(wěn)定性和優(yōu)異的電子功能[1,2]。具有N-4平面配位結(jié)構(gòu)的四(1,4-二噻英)四氮雜卟啉金屬配合物[MPz(dtn)4],在光催化、選擇性氧化等方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)越性能[3～6 ]。但由于其溶解性差,應(yīng)用受到限制。因此,可在N-4 金屬配合物外圍引入酯基,通過酯基化增加其溶解性、親脂性，并增大中心金屬的電荷密度，進(jìn)而提高其催化活性[7]。

作者在MPz(dtn)4前驅(qū)體上引入酯基得2，3-二氰基-5-酯基-1,4-二噻英,用模板反應(yīng)法進(jìn)一步成功合成出新型仿生化合物四酯基四(1,4-二噻英) 四氮雜卟啉鎂[MgPz(H3COOC-dtn)4]及其自由配體[H2Pz(H3COOC-dtn)4],合成路線如圖1所示。并用紫外可見光譜、紅外光譜、質(zhì)譜和X-射線光電子能譜對配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

乙二醇二甲醚(DME)、正丁醇、氯仿、三氟乙酸、甲醇、氯苯等均為分析純，未經(jīng)處理，直接使用。

UV-2450型紫外可見光譜儀，日本島津;NeXUS 470 FTIR型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);6890-5973N型氣質(zhì)聯(lián)用儀；1200Series-6520 Accurate-Mass Q-TOF型液質(zhì)聯(lián)用儀;VG Multilab2000型XPS能譜儀(Mg靶)，美國。

圖1 四酯基四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉及其鎂配合物的合成路線

1.2 合成

1.2.1 2，3-二氰基-5-酯基-1，4-二噻英(Ⅲ)的合成

250 mL三頸燒瓶中加入6 g(約32 mmol)順式1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇鈉、60 mL DME，70℃恒溫油浴下攪拌30 min使鈉鹽分散得淺黃色渾濁體系。用恒壓漏斗緩慢滴入7.8 g(約32 mmol)α,β-二溴丙酸甲酯，持續(xù)劇烈攪拌48 h后，減壓蒸去溶劑。將殘渣溶于30 mL CH2Cl2中，并用二次水洗滌至水相顏色較淺。有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥后減壓濃縮，得紅棕色油狀液體。以硅膠(100～200目)為吸附劑、石油醚-乙酸乙酯(3∶1)作淋洗劑進(jìn)行過柱分離。TLC跟蹤，得到紅褐色油狀液體1.19 g,產(chǎn)率為23.9%。IR(KBr),ν，cm-1:2953～2857 (C-H),2227(C≡N),1739(C=O),1638(C=C),1265、1097(C-O-C),1164、805(C-S)。GC-MS，m/z：226 [M]+。1HNMR (CDCl3)，δ：3.95、4.40(d,2H,-CH2-),3.85(s,3H,-CH3),3.52(t,1H,-CH-)。

1.2.2 四酯基四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉鎂(Ⅳ)的合成

100 mL三頸瓶中加入20 mL正丁醇和0.125 g(5.21 mmol)Mg，磁力攪拌，加熱回流，向體系中加入一小粒I2。反應(yīng)18 h后生成正丁醇鎂，體系呈灰色。往體系中緩慢滴加二噻英的氯苯溶液[0.76 g(3.36 mmol)二噻英溶于20 mL氯苯中]，體系顏色逐漸加深，變成墨綠色，繼續(xù)反應(yīng)24 h。旋蒸除去溶劑得墨綠色固體初產(chǎn)物。將初產(chǎn)物溶于甲醇中，超聲后過濾，并用甲醇洗至濾出液無色。以硅膠(100～200目)為吸附劑、氯仿-甲醇(60∶1)為淋洗劑,進(jìn)行柱純化,收集藍(lán)紫色段，濃縮收集液，50℃下真空干燥24 h，得黑色固體0.168 g,產(chǎn)率21.5%。UV-Vis，λmax(氯仿)，nm:656，603，519，367。IR(KBr),ν，cm-1：2958～2870(C-H),1727(C=O),1662(C=C),1465、 1258、 1048(C-O-C),1179、803(C-S)。LC-MS，m/z:929.45 [M]+。

1.2.3 四酯基四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉(Ⅴ)的合成

50 mL單頸瓶中依次加入0.08 g(0.086 mmol)墨綠色的Ⅳ和5 mL三氟乙酸，體系磁力攪拌條件下避光反應(yīng)3 h。將反應(yīng)體系倒入20 mL冰水中，靜置片刻。用砂芯漏斗抽濾，得到紫黑色固體，依次用10%氨水及二次水洗滌濾渣，洗至濾液無色；再用甲醇洗滌，洗至濾渣變成紫色。將濾渣在真空干燥箱中烘干得亮紫色固體0.061 g，產(chǎn)率78.1%。UV-Vis,λmax(氯仿)， nm: 698，622,524,352。IR(KBr),ν，cm-1:3427(N-H)，2959～2854(C-H),1730(C=O),1629 (C=C),1464、1256、1060(C-O-C),1177、802(C-S)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成

化合物Ⅰ即順式1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇鈉、化合物Ⅱ即α，β-二溴丙酸甲酯，按文獻(xiàn)[8,9]合成與表征。

化合物Ⅲ由化合物Ⅰ、Ⅱ反應(yīng)制得。實驗過程中用二次水洗去大部分未反應(yīng)完全的化合物Ⅰ。柱層析分離時，因雜質(zhì)與所需產(chǎn)物顏色接近，需采用TLC點板跟蹤，以此收集所需的產(chǎn)物段。

化合物Ⅳ以生成的正丁醇鎂為模板，化合物Ⅲ與其反應(yīng)制得。由于化合物Ⅲ在正丁醇中溶解性差，故考慮先將化合物Ⅲ溶于沸點與正丁醇相近的氯苯中，再加入反應(yīng)體系。此方法操作方便，提高了產(chǎn)率。且合成的化合物Ⅳ和Ⅴ能溶于常見有機(jī)溶劑，如氯仿、乙酸乙酯、DMF等，其溶解性較四(1,4-二噻英)四氮雜卟啉金屬配合物有了很大提高。

2.2 化合物的表征

2.2.1 紫外可見光譜

化合物Ⅳ、Ⅴ溶于氯仿后的UV-Vis 光譜圖如圖2所示。

由圖2可知，化合物Ⅳ和Ⅴ的吸收光譜都有對稱取代雜卟啉所特有的B帶和Q帶吸收，其中Q 帶屬于π→π*躍遷,其本質(zhì)上屬于共軛大環(huán)上的 1a1u→1eg的電子躍遷?；衔铫粼?56 nm處的Q帶單峰為金屬雜卟啉D4h對稱體系的特征峰。而化合物Ⅴ在698 nm、622 nm處的Q帶吸收歸結(jié)于體系對稱性由D4h到D2h的轉(zhuǎn)變和egLUMOs軌道的改變[10]。

2.2.2 XPS能譜

化合物Ⅳ的XPS能譜如圖3所示。

圖3 化合物Ⅳ的 XPS能譜圖

由圖3可知，C1s、O1s、N1s、S2p、Mg2p所對應(yīng)的電子結(jié)合能峰值分別為284.62 eV、531.95 eV、398.53 eV、161 eV、53.32 eV,證明該物質(zhì)含有Mg2+。

3 結(jié)論

以順式1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇鈉為原料,成功合成 2,3-二氰基-5-酯基-1,4-二噻英;再以其為前驅(qū)體,用模板反應(yīng)法成功合成新型仿生化合物四酯基四(1,4-二噻英)四氮雜卟啉鎂及其自由配體。所合成化合物較以前類似化合物溶解性有了較大提高，為其光催化性能研究奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1] Eichhorn H.Mesomorphic phthalocyanines tetraazaporphyrins，porphyrins and triphenylenes as charge transporting materials[J].J Porph Phthalocyanine,2000,4(1): 88-102.

[2] Guo L Q,Ellis D E,Hoffman B M,et al.Ligand substitution effect on electronic structure and optical properties of nickel porphyrazines[J].Inorg Chem,1996,35(18): 5304-5312.

[3] Deng K J,Huang F,Wang D Y,et al.A novel catalyst iron(Ⅱ)tetra(1,4-dithiin)-porphyrazine for oxygenating degradation of organic pollutants in aqueous solutions[J].Chemistry Letters,2004,33(1):34-35.

[4] Lei Y P,Sun J,Yang C J,et al.Preparation and properties of sulfur containing tetraazaporphyrin iron supported on anion-exchange resin[J].J Porphyrins Phthalocyanines,2005,9(8):537-543.

[5] Deng K J,Huang F,Wang D Y,et al.Green oxygenation degradation of rhodamine B by using activated molecule oxygen[J].Chinese Chemical Letters,2004,15(10):1223-1226.

[6] Sun J,Sun Y,Deng K J,et al.Oxidative degradation of organic pollutants by hydrogen peroxide in the presence of FePz(dtnCl2)4under visible irradiation[J].Chemistry Letters,2007,36(5):586-587.

[7] Ivan I,Francesco L.Role of methyl substitution on the spectroscopic properties of porphyrazines.A TDDFT study using pure and hybrid functionals on porphyrazine and its octamethyl derivative[J].Chemical Physics Letters,2003,367(3):308-318.

[8] B?hr G,Schleitzer G.Beit ge zur chemie des schwefel kohlenstoffs und selenkohlenstoffsⅡ.Die kondensierende spont an-entschwefe-lung von salzen und estern der cyan-dithioameisensure.Ferir cyan-dithioameisensure[J].Chem Ber,1957,90(3): 438-443.

[9] 黃昌國，萬小龍，張志福，等.超支化聚α-溴丙烯酸甲酯的合成及表征[J].合成橡膠工業(yè)，2001,24(1):22-24.

[10] Karadeniz Hülya,G?k Yasar.The synthesis and characterization of novel porphyrazines containing 5H-dibenz[b,f]azepine units[J].Dyes and Pigments,2008,77(2):351-356.