自鋁陽極氧化技術(shù)問世以來，如何制備高有序度、高孔隙率的多孔陽極氧化鋁(Anodic aluminum oxide,AAO)模板引起了研究者的廣泛關注。利用AAO模板不僅易于合成各種納米結(jié)構(gòu)材料，而且能夠有效控制材料尺寸，這些材料在光學、電學、磁學、催化學等多方面表現(xiàn)出獨特的性能。作者概述了傳統(tǒng)AAO模板以及幾種新型AAO模板的制備工藝，并總結(jié)了AAO模板在納米材料領域的應用進展。

1 AAO模板的制備工藝

傳統(tǒng)的AAO模板是利用一步陽極氧化法或改進后的兩步陽極氧化法制備而得，在此基礎上發(fā)展起來的新型的AAO模板包括圖案化的AAO模板、Y型及枝狀AAO模板和硅基AAO模板。

1.1 傳統(tǒng)AAO模板

眾多研究表明，兩步氧化法工藝制備出的AAO模板的有序度明顯優(yōu)于一步氧化法[1]。通常兩步氧化法采用較耗時的溫和陽極氧化法[2,3]，直到2006年Lee等[4]提出了以草酸為電解液制備AAO模板的強烈陽極氧化法，極大程度地提高了薄膜的生長速率，然而其反應過程中產(chǎn)生大量的熱，所使用的高電壓也易將模板擊穿。為了克服這一缺陷，孫曉霞等[5]將溫和陽極氧化法與強烈陽極氧化法相結(jié)合，在草酸中添加有機醇來減少反應中產(chǎn)生的熱，制得了高度有序的多孔陽極氧化鋁模板。

一步氧化法與兩步氧化法制備的AAO模板的SEM圖見圖1。由圖1可知，兩步氧化法制備的模板優(yōu)于一步氧化法。

圖1 一步氧化法(a)和兩步氧化法(b)制備的AAO樣品的SEM圖

1.2 圖案化AAO模板

隨著小型或微型圖案化器件的發(fā)展，在微納尺度表面結(jié)構(gòu)進行微加工或圖案化的研究越來越多。邵增軍等[6]采用紫外線光刻技術(shù)在鋁片上生成預設圖案,接著用恒流二次氧化法在圖案化的鋁片上制備了圖案化AAO模板。劉曦等[7]在孔徑為200 nm的AAO模板上進行紫外光刻，得到了掩膜為圓片的圖案化AAO模板，其SEM圖如圖2所示。

圖2 掩膜為圓片的圖案化AAO模板(a)及圖案化模板生長的Cu納米線(b)

1.3 Y型及枝狀AAO模板

傳統(tǒng)的AAO模板都是恒壓氧化的，在穩(wěn)定的電壓下形成孔道彼此平行的直孔模板，但如果改變陽極氧化的電壓，可分別獲得Y形、雙叉或多級分叉孔結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁模板[8]。徐麗萍等[9]采用逐級降低氧化電壓法獲得了Y型及枝狀多孔氧化鋁模板。

一種典型的Y型AAO模板的SEM圖以及相應生成的BFO納米管的TEM圖見圖3。

圖3 Y型AAO模板側(cè)面SEM圖(a)及Y型BFO納米管TEM圖(b)

1.4 硅基AAO模板

傳統(tǒng)的AAO模板都是直接在鋁基底上氧化而成的，模板背面存在著致密、導電性極差的阻擋層，且模板薄而脆，給后續(xù)的剝離通孔以及電沉積等工藝帶來不便。針對這些問題，吳俊輝等[10]提出以Si為基底生長AAO模板的方法。楊陽等[11]在P型Si基底上蒸鍍厚度合適的鋁膜，再進行恒壓陽極氧化，得到了硅基多孔陽極氧化鋁模板。

2 AAO模板在納米材料領域的應用

目前，納米材料的制備方法很多，大多對實驗條件要求較高，所制備的納米晶體形貌及有序性不理想、純度低、不易重復實驗，且生產(chǎn)成本較高。模板法制備納米材料工藝簡單、孔徑大小均勻可調(diào)、孔形貌好且密度高、價格低廉、適合批量生產(chǎn)，可通過改變模板內(nèi)被組裝物質(zhì)的成分和納米顆粒的形狀來調(diào)節(jié)納米材料的性能，反應后模板很容易被腐蝕除去，對環(huán)境污染小，且AAO模板本身耐高溫、絕緣，具有較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，適用于金屬單質(zhì)及合金、氧化物、半導體材料、高分子聚合物等多種納米材料的組裝，應用前景廣泛。

2.1 碳納米管的制備

Nguyen 等[12]在AAO模板孔道中反應生成整齊有序的碳納米管，實現(xiàn)了氨氣傳感器結(jié)構(gòu)的大規(guī)模生產(chǎn)。Sigurdson等[13]利用化學氣相沉積(CVD)法在AAO模板上成功制備了多壁碳納米管(MWCNTs)，通過研究其結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性，得到了制備MWCNTs的最佳條件。此外，利用Y型AAO模板合成的Y型或枝狀納米管，可作為新穎的納米材料，為發(fā)展納米電子器件提供了可能。

2.2 金屬納米線的制備

作為高密度垂直磁記錄介質(zhì)，不同形狀的納米鐵磁性物質(zhì)通過沉積到AAO模板的柱形微孔內(nèi)而成為可能。王成偉等[14]用模板電沉積方法成功制備出α-Fe 納米線有序陣列組裝膜，該納米線的磁矩沿其軸線取向，垂直于膜面，整個陣列結(jié)構(gòu)顯示出強烈的垂直磁各向異性；當外磁場垂直磁化時，磁滯回線具有很高的矩形比和矯頑力。徐麗萍等[9]基于不同孔結(jié)構(gòu)的AAO模板電沉積了多種枝狀結(jié)構(gòu)的Fe納米線,這種樹枝狀的納米結(jié)構(gòu)可作為電子和聲子可控輸運的載體，且可能具有可調(diào)的光、電、磁等特性。劉麗來等[15]在AAO模板中直接直流電沉積Fe納米線，采用階梯降壓法減薄致密的阻擋層，直接進行直流電沉積，使得制備大面積的鐵納米線成為可能。

Ramazani等[16]分別利用交流和脈沖電沉積技術(shù)在AAO模板上成功制備了高長徑比的Co納米線陣列。姜海波等[17]在AAO模板上脈沖電沉積制備了Ni納米線。與體材料相比，Ni納米線具有增強的矯頑力和剩磁比，在較高的溫度下仍呈現(xiàn)較好的鐵磁性。Thongmee等[18]在AAO模板上電沉積得到了單晶結(jié)構(gòu)的Fe、Co、Ni、Cu納米線，與多晶納米線相比具備更優(yōu)異的磁性能。

除了用AAO模板制備單質(zhì)金屬之外，在模板中沉積合金納米線也是研究熱點之一。目前，在納米孔洞中沉積的合金種類很多，其中主要有Co-Ni合金[19]、Ni-Fe-Co合金[20]、Co-Cu合金[21]、Zn-Ni合金[22]等納米線及其陣列結(jié)構(gòu)，該類型材料可作為高密度磁記錄介質(zhì)，制成磁傳感器以及巨磁電阻器件。模板中生長的La-Co合金[23]、Pd-Ni合金[24]等合金納米線及其陣列，反應活性強、耐腐蝕，廣泛用作析氫催化材料。此外，Co-Pt合金納米線、納米管[25]以及Ag-Co合金納米線[26]等貴金屬合金在生物檢測和探測器方面應用較廣泛，在光過濾、光存儲以及傳感器方面也有潛在應用。

2.3 氧化物的制備

劉麗來等[27]以AAO模板結(jié)合水熱法成功合成了氧化銅納米線，該方法不需任何輔助劑，工藝簡單。Gu等[28]利用原子層沉積(ALD)技術(shù)在AAO模板上生長了排列整齊的自支撐ZrO2納米管陣列。Wang等[29]在AAO模板中電沉積了整齊有序的MoO2納米線陣列。Zhang等[30]在不同孔徑的AAO模板上采用電沉積后再熱處理的方法成功制備了不同尺寸的Fe3O4納米線陣列,發(fā)現(xiàn)該納米線表現(xiàn)的奇特磁特性與其退磁化及各向異性能量相關，為研究其納米結(jié)構(gòu)提供了理論基礎。

在陽極氧化鋁模板上合成多種稀土金屬氧化物已有報道[31]。Kuang等[32]在AAO模板上合成了多種稀土元素氧化物納米管，其中包括Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb等的氧化物。

此外，牛新書等[33]用溶膠-凝膠法在自制的AAO模板中成功制備了長度可控的SmFeO3復合納米線。李春陽等[34]將模板技術(shù)與溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合，成功制備了BiFeO3(BFO)納米管陣列，首次提出了Y型BFO的制備方法。

目前，關于采用AAO模板法制備復合氧化物材料及其應用方面的相關報道還不多，如何制備高質(zhì)量、大面積的復合氧化物納米材料將成為未來的研究趨勢。

2.4 半導體材料的制備

近年來，模板法與溶膠-凝膠法、水熱法、電化學沉積等方法結(jié)合起來制備半導體材料已逐步完善。

Jin等[35]應用溶膠-凝膠法在AAO模板孔內(nèi)通過改變反應條件生長了不同形狀的Si納米線陣列。Chen等[36]在AAO模板上沉積了ZnO納米線陣列。田玉明等[37]將模板法與溶膠-電泳沉積和溶膠-凝膠法結(jié)合，成功制備了多種高比表面積的TiO2納米線陣列體系(其中包括糖葫蘆狀納米線)。此外，在AAO模板上已成功生長了納米線、納米管等多種形貌的半導體納米材料[38～41]，如InS、CdS、CdO、Cd(OH)2、CdSe和PbSe等。

2.5 聚合物的制備

聚合物納米材料是近年來一維納米材料研究的新熱點，利用模板法制備的具備納米結(jié)構(gòu)的導電聚合物材料，其電導率比常規(guī)法得到的粉體或薄膜結(jié)構(gòu)的同類材料高幾個數(shù)量級。

王臻等[42]在AAO模板上合成了導電聚苯胺納米纖維陣列。采用化學聚合法在AAO模板表面形成導電聚吡咯(PPY)的報道已屢見不鮮[43]。佘希林等[44]采用聚合物溶液或熔體浸潤AAO模板的物理技術(shù)，成功制備了多種聚合物納米管，其中包括聚酰胺(PA66、PA6、PA11)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS)、丁烯-乙酸乙烯酯共聚物( EVA) 等一系列規(guī)整的納米管陣列結(jié)構(gòu)。

此外，經(jīng)電沉積法在AAO模板上生長的高密度聚乙烯納米線，其PL譜有很強的藍移現(xiàn)象，可能在新的發(fā)光器件方面具備應用潛力[45]。

2.6 組裝體系

納米粒子與介質(zhì)有序復合結(jié)構(gòu)的制備方法有多種，其中陽極氧化鋁模板復合最為常見。由于這種有序的復合結(jié)構(gòu)在表面等離子共振波長附近表現(xiàn)出很好的光學特性，可用于表面增強拉曼光譜、表面增強倍頻諧振器件、傳感器以及光學開關器件等。迄今已成功制備多種復合結(jié)構(gòu)。如金屬與AAO復合結(jié)構(gòu)：Ni/AAO復合結(jié)構(gòu)[46]，Cu/AAO及Co/AAO復合結(jié)構(gòu)[47]，Ag/AAO復合結(jié)構(gòu)[48]，Au/Cu/AAO復合結(jié)構(gòu)等[49]；半導體與AAO復合結(jié)構(gòu)：ZnO/AAO復合結(jié)構(gòu)[36]，AAO/TiO2復合結(jié)構(gòu)等[50]；其它復合結(jié)構(gòu)：Hg2Cl2/Al2O3復合結(jié)構(gòu)[51]，GdBO3: Tb3+/AAO復合結(jié)構(gòu)等[52]。

3 結(jié)語

在發(fā)展新型AAO模板的基礎上，采用AAO模板組裝一維納米材料的研究工作正在不斷深入，目前可利用模板制備納米材料的方法包括浸潤法、電化學法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。雖然AAO模板已經(jīng)被應用于合成碳納米管、金屬、氧化物、半導體、高分子聚合物等納米材料體系以及納米材料與模板組裝體系等領域中，但與材料工業(yè)化及實際應用的要求相比仍存在很大差距。因此，納米材料的模板制備方法仍需要進一步完善和發(fā)展。

納米材料具有廣闊的應用前景，而采用模板法制備納米材料又具有潛在的應用價值，通過AAO模板組裝來制備更多不同種類的納米材料將是未來科技領域聚焦的研究熱點之一。

參考文獻：

[1] 楊培霞，安茂忠，田兆清．高度有序多孔陽極氧化鋁模板的制備[J]．材料科學與工藝，2007，15(1)：87-90.

[2] 徐金霞，黃新民，錢利華．二次陽極氧化方法制備有序多孔氧化鋁膜[J]．化學物理學報，2003， 16(3)：223-226.

[3] 馬春蘭.高質(zhì)量規(guī)則多孔氧化鋁模板的制備[J]．物理學報，2004，53(6)：1952-1955.

[4] Lee W，Ji R，Gosele，et al．Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization[J]．Nature Materials，2006，5(9)：741-746.

[5] 孫曉霞，黃平，梁建，等．強烈陽極氧化法快速制備多孔氧化鋁模板[J]．無機化學學報，2008，24(9)：1546-1550.

[6] 邵增軍，彭智，宋國君，等．恒流法制備圖案化的陽極氧化鋁模板[J]．功能材料，2009，40(2)：305-307.

[7] 劉曦，佘希林，宋國君，等．圖案化銅納米線陣列的制備[J]．電子元件與材料，2008，27(12)：51-53.

[8] Gao T，Meng G， Zhang J，et al．Template synthesis of Y-junction metal nanowires[J]．Applied Physics A，2002，74(3)：403-406.

[9] 徐麗萍，袁志好，張曉光．基于多孔氧化鋁模板電沉積法制備多級枝狀金屬納米線[J]．科學通報，2006，51(16)：1871-1874.

[10] 吳俊輝，鄒建平，朱青，等．硅基氧化鋁納米有序孔陣列制備[J]．半導體學報，1999，20(4)：314-318.

[11] 楊陽，陳健斌，陳惠蘭，等．硅基多孔氧化鋁模板非水電沉積CdS納米線的研究[J]．無機化學學報，2004，20(1)：65-68.

[12] Nguyen D H，Nguyen V Q，Yousuk C，et al．An ammonia gas sensor based on non-catalytically synthesized carbon nanotubes on an anodic aluminum oxide template[J]．Sensors and Actuators B，2007，127(2)：447-454.

[13] Sigurdson S，Sundararmurthy V，Dalai A K，et al．Effect of anodic alumina pore diameter variation on template-initiated synthesis of carbon nanotube catalyst supports[J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，306(1-2)：23-32.

[14] 王成偉，彭勇，潘善林，等．α-Fe納米線陣列膜磁各向異性的穆斯堡爾譜研究[J]．物理學報，1999，48(11)：2146-2149.

[15] 劉麗來，閆紅丹，尚杰，等．陽極氧化鋁模板中直接直流電沉積鐵納米線[J]．材料科學與工程學報，2008，26(1)：104-106.

[16] Ramazani A，Almasi K M，Alikhani M，et al．Fabrication of high aspect ratio Co nanowires with controlled magnetization direction using ac and pulse electrodeposition[J]．Materials Chemistry and Physics，2008，112(1)：285-289.

[17] 姜海波，胡彥杰，李春忠．脈沖電壓沉積制備金屬Ni納米線陣列及磁性能[J]．功能材料，2008，39(9)：1528-1531.

[18] Thongmee S，Pang H L，Ding J，et al．Fabrication and magnetic properties of metallic nanowires via AAO templates[J]．Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2009，321(18)：2712-2716.

[19] Ghahremaninezhad A，Dolati A．A study on electrochemical gro-wth behavior of the Co-Ni alloy nanowires in anodic aluminum oxide template[J]．Journal of Alloys and Compounds，2009，480(2)：275-278.

[20] Saedi A，Ghorbani M．Electrodeposition of Ni-Fe-Co alloy nano-wire in modified AAO template[J]．Materials Chemistry and Physics，2005，91(2-3)：417-423.

[21] Cho J U，Liu Q X，Min J H，et al．Synthesis and magnetic anisotropy of multilayered Co/Cu nanowire array[J]．Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2006，304(1)：213-215.

[22] Foyet A，Hauser A，Schafer W．Template electrochemical deposition and characterization of zinc-nickel alloy nanomaterial[J]．Journal of Electroanalytical Chemistry，2007，604(2)：137-143.

[23] Gong X Z，Tang J N，Li J Q，et al．Preparation and characterization of La-Co alloy nanowire arrays by electrodeposition in AAO template under nonaqueous system[J]．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2008，18(3)：642-647.

[24] 王金銀，岳二紅，余剛，等． AAO模板法制備Pd-Ni合金納米線[J]．稀有金屬材料與工程，2007，36(1)：126-129.

[25] Fu J，Cherevko S，Chung C H．Electroplating of metal nanotubes and nanowires in a high aspect-ratio nanotemplate[J]．Electrochemistry Communications，2008，10(4)：514-518.

[26] Hu X Y，Wang Z Y，Zhang T C，et al．Manipulation of optical properties of Ag/Cu alloy nanowire arrays embedded in anodic alumina membranes[J]．Applied Surface Science，2008，254(13)：3845-3848.

[27] 劉麗來，李哲．以陽極氧化鋁為基底水熱法合成納米氧化銅[J]．材料科學與工程學報，2009，27(2)：262-265.

[28] Gu D F，Baumgart H，Namkoong G，et al．Atomic layer deposition of ZrO2and HfO2nanotubes by template replication[J]．Electrochemical and Solid-State Letters，2009，12(4)：25-28.

[29] Wang F，Lu B Q．Well-aligned MoO2nanowires arrays：Synthesis and field emission properities[J]．Physica B，2009，404(14-15)：1901-1904.

[30] Zhang L Y，Zhang Y F．Fabrication and magnetic properties of Fe3O4nanowire arrays in different diameters[J]．Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2009，321(5)：15-20.

[31] 施利毅，付紅霞，張登松，等．一維納米稀土氧化物的研究進展[J]．功能材料，2006，37(10)：1535-1538.

[32] Kuang Q，Lin Z W，Lian W，et al．Syntheses of rare-earth metal oxide nanotubes by the sol-gel method assisted with porous anodic aluminum oxide templates[J]．Journal of Solid State Chemistry，2007，180(4)：1236-1242.

[33] 牛新書，陳建軍，劉山虎，等．溶膠-凝膠模板法合成SmFeO3納米線[J]．中國稀土學報，2007，25(3)：305-308.

[34] 李春陽，劉兵，王江峰，等．鐵酸鉍納米管陣列與Y型鐵酸鉍納米管的合成及表征[J]．科學通報,2008，53(19)：2274-2277.

[35] Jin K W，Yao B D，Wang N．Structural characterization of mesoporous silica nanowire arrays grown in porous alumina templates[J]．Chemical Physics Letters，2005，409(4-6)：172-176.

[36] Chen W，Tao X M，Liu Y Y，et al．Facile route to high-density,ordered ZnO nanowire arrays and their photoluminescence properties[J]．Applied Surface Science，2006，252(24)：8683-8687.

[37] 田玉明，徐明霞，劉祥志，等．3種新形納米氧化鈦陣列體系的模板組裝與表征[J]．科學通報，2006，51(10)：1229-1233.

[38] Zhu X Y，Ma J F，Wang Y G，et al．Fabrication of indium sulfide nanofibers via a hydrothermal method assisted by AAO template[J]．Materials Research Bulletin，2006，41(8)：1584-1588.

[39] Zhang H，Ma X Y，Xu J，et al．Directional CdS nanowires fabricated by chemical bath deposition[J]．Journal of Growth，2002，246(1-2)：108-112.

[40] 張?zhí)m月，李興華，趙華濤，等．陽極氧化鋁模板法制備Cd(OH)2和CdO納米棒[J]．無機化學學報，2008，24(11)：1919-1922.

[41] Zhao W B，Zhu J J，Chen H Y．Photochemical synthesis of CdSe and PbSe nanowire arrays on a porous aluminum oxide template[J]．Scripta Materialia，2004，50(8)：1169-1173.

[42] 王臻，力虎林．模板法制備高度有序的聚苯胺納米纖維陣列[J]．高等學?；瘜W學報，2002，23(4)：721-723.

[43] Liu L，Zhao C J，Zhao Y M，et al．Characteristics of polypyrrole(PPy) nano-tubules made by templated ac electropolymerization[J]．European Polymer Journal，2005，41(9)：2117-2121.

[44] 佘希林，宋國君，彭智，等．浸潤AAO模板組裝一維聚合物納米陣列[J]．現(xiàn)代化工，2007，27(11)：34-36.

[45] Liu X L，Xu F Q，Li Z M，et al．Synthesis and optical properties of poly [3-(2-methoxyphenyl)thiophene] nanowires confined in porous anodic alumina membrane[J]．Optical Materials，2008，30(12)：1861-1866.

[46] Yu K L，Luo T G，Zhang Y G，et al．Carbon nanotube synthesis over glow discharge-treated Ni/AAO membrane[J]．Materials Letters，2009，63(5)：566-568.

[47] 鄭萌萌，吳福全，張立春，等．Cu/PAA納米復合結(jié)構(gòu)的制備與偏振特性研究[J]．光電子激光，2007，18(10)：1214-1218.

[48] Dou X Y，Zhou Z P，Tan P H，et al．Surface-enhanced resonant Raman spectroscopy (SERRS) of single-walled carbon nanotubes absorbed on the Ag-coated anodic aluminum oxide(AAO) surface[J]．Physica E，2005，27(4)：469-473.

[49] Wang Z，Brust M．Fabrication of nanostructure via self-assembly of nanowires within the AAO template[J]．Nanoscale Research Letter，2007，2(1)：34-39.

[50] Lu C，Chen Z．High-temperature resistive hydrogen sensor based on thin nanoporous rutile TiO2film on anodic aluminum oxide[J]．Sensors and Actuators B：Chemical，2009，140(1)：109-115.

[51] 王銀海，牟季美，蔡維理，等．納米Hg2Cl2/有序陣列體系的制備和表征[J]．高等學校化學學報，2002，23(7)：1401-1403.

[52] 溫亞林，孫南，楊智．GdBO3：Tb3+納米晶在AAO模板上的水熱合成及其發(fā)光性質(zhì)[J]．云南民族大學學報，2009，18(2)：139-142.