楊 柳，王貴禧，梁麗松，樊金拴，柴振林

（1. 中國林業(yè)科學研究院林業(yè)研究所 國家林業(yè)局林木培育實驗室，北京 100091；2. 浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測站，浙江 杭州 310023；3. 西北農(nóng)林科技大學林學院，陜西 楊凌 712100）

近年來，因農(nóng)藥殘留超標引起的中毒事件和出口貿(mào)易磨擦現(xiàn)象時有發(fā)生，這不僅對人們的健康造成了極大的威脅，同時也影響了人們對商品果蔬的信任程度，并將對發(fā)展經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重影響[1～3]，因此果蔬農(nóng)藥殘留問題已引起人們的高度重視。各種脫除農(nóng)藥殘留的方法如光催化降解[4]、微生物降解[5～6]、臭氧氧化[7～8]、超聲波處理[9]等便相繼產(chǎn)生，研究報道也越來越多，但這些研究主要集中在土壤和廢液處理等方面。對果蔬上的農(nóng)藥殘留降解研究甚少，方法比較單一，處理過程比較復(fù)雜而且花費較高、脫除效果也不盡理想，楊柳[10]等人對此作了調(diào)查研究。常用農(nóng)藥在適宜的酸堿度及鹽濃度范圍，有助于農(nóng)藥殘留脫離果蔬表面[11]。鐘靈等用HPCD[12]對甲基對硫磷的洗脫作用作了研究，結(jié)果表明HPCD使甲基對硫磷在水中的溶解度顯著增加，當HPCD的濃度為20 g/L時，甲基對硫磷的溶解度比在純水中提高了約13倍，而且HPCD還可以促進甲基對硫磷的光解。劉肅等人用生活小水滴洗滌黃瓜、韭菜和油菜后經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，可脫除88%以上的殘留農(nóng)藥，同時還檢測出對細菌的洗脫率可達到95%以上。為進一步評價各種洗脫方法對農(nóng)藥殘留的脫除效果，本研究分別設(shè)計了不同濃度的檸檬酸、碳酸氫鈉、家用洗滌靈和氯化鈉等的水溶液對水果上的3種有機磷類農(nóng)藥（敵敵畏、辛硫磷、對硫磷）殘留進行了洗脫試驗研究，旨在為有效的洗脫果蔬農(nóng)藥殘留提供科學的依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 儀器、試劑及水果種類

儀器設(shè)備：北分SP3420氣相色譜儀（配用TSD檢測器及彈性石英毛細管柱30 m×0.32 mm×0.25μm HP-5），固相微萃取裝置及PDMS100μm的萃取頭（美國SUPELCO公司），磁力攪拌器（IKA RH digital KT/C），pHS-3C型數(shù)字pH計（上海雷磁儀器廠），恒溫振蕩器THZ-82，分散機（IKA ULTRA TURRAX T18 basic）等。

試劑：檸檬酸、碳酸氫鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純，丙酮（色譜純），家用洗滌靈（由超市購買），蒸餾水。

農(nóng)藥：有機磷農(nóng)藥（敵敵畏、對硫磷和辛硫磷）標準品（Sigma），質(zhì)量分數(shù)為50%的對硫磷乳油（連云港立體農(nóng)藥化工有限公司）、80%的敵敵畏乳油（河北新豐農(nóng)藥化工股份有限公司）、40%辛硫磷乳油（江蘇寶靈化工股份有限公司）。

試驗用水果：冬棗（從水果市場購得）。

表1 各種洗脫液的配制比例Table 1 Preparation of each treatment g/L

1.2 各種洗脫液和農(nóng)用農(nóng)藥的配制

各種洗脫液的配制濃度如表1示。

根據(jù)農(nóng)藥的配制說明，用蒸餾水配制3種農(nóng)藥的混合液2 000 mL，濃度均為0.5 g/L。

1.3 樣品制備

1.3.1 浸藥 從購回的冬棗中隨機選出30個，要求大小均勻一致。將選好的果實浸入配好的農(nóng)藥混合液中，1 s后取出，放入潔凈的搪瓷盤使其自然晾干（4 h）[13]，備用。

1.3.2 洗脫 將浸藥后晾干的冬棗放入盛有1.5 L洗脫液的塑料桶中，置于恒溫振蕩器上，振蕩速度為60 r/min，10 min后取出放到潔凈的搪瓷盤中，待其表面自然涼干（4 h）[13]，供下一步取樣所用。

1.3.3 取樣 用直徑8 mm的打孔器從洗脫后冬棗的不同部位取果肉圓柱，用小刀截取厚約0.5 mm的果皮部分，混勻、稱取2.0 g至20 mL的離心管中，加5 mL蒸餾水后用分散機高速勻漿20 s，稀釋到15 mL并轉(zhuǎn)移至20 mL的萃取瓶。

浸藥到取樣的整個操作均在室溫（25℃）下進行。所有處理均作3次重復(fù)。

1.4 萃取及進樣檢測

1.4.1 SPME萃取及GC進樣 將盛有洗脫樣品的萃取瓶置于磁力攪拌臺上，放入磁力攪拌子，設(shè)置溫度為30℃，攪拌速度以剛好可以破壞萃取液表面的靜水層為準（450 r/min）。插入固相微萃取頭，使其萃取涂層恰好沒入液面，30 min后取出進樣，在250℃的進樣口中解析20 min[14]。

1.4.2 檢測條件 SP3420氣相色譜進樣口250℃，檢測器溫度260℃，載氣（N2）流速0.2 mL/min，柱前壓0.08 Mpa，補充氣流速30 mL/min；空氣175 mL/min；氫氣流速4.5 mL/min，程序升溫：100℃（1 min）、172℃（3 min）、250℃（10 min），初始狀態(tài)為不分流進樣，45 s后打開分流閥，外標法定量。

1.4.3 洗脫率計算方法 洗脫率＝（不洗對照的農(nóng)藥殘留檢測值－處理后的農(nóng)藥殘留檢測值）/不洗對照的農(nóng)藥殘留檢測值×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度的檸檬酸對農(nóng)藥殘留洗脫率的影響

從圖1可以看出，適當濃度的檸檬酸對農(nóng)藥殘留洗脫有很大的促進作用。較低濃度時對3種農(nóng)藥的洗脫效果非常明顯，其中以0.50 g/L的效果最好，對辛硫磷殘留洗脫率達到了98.98%，敵敵畏和對硫磷也達82.21%和88.04%；0.67、1.00、2.00 g/L檸檬酸對辛硫磷和對硫磷的洗脫率與0.50 g/L處理的差異不顯著（P＞0.05），但洗脫率呈下降趨勢；當檸檬酸的濃度為2.00 g/L時，對敵敵畏的洗脫率較低濃度（0.50 g/L）時明顯下降（P ＜0.01），但當濃度達到10.00 g/L時，對敵敵畏殘留洗脫卻有促進作用，但仍沒有低濃度時作用明顯。

圖1 不同濃度的檸檬酸對3種農(nóng)藥殘留洗脫率的影響Figure 1 Effect of different concentrations ofcitric acid on removal rate of pesticide residues

圖2 不同濃度的碳酸氫鈉對3種農(nóng)藥殘留洗脫率的影響Figure 2 Effect of different concentrations of NaHCO3 on removal rate of pesticide residues

2.2 不同濃度的碳酸氫鈉對農(nóng)藥殘留洗脫率的影響

由圖2可以得出，NaHCO3的洗脫作用依農(nóng)藥的種類而不同。從較低濃度到較高濃度的NaHCO3都對辛硫磷的洗脫有良好效果，在0.67 ～ 10 g/L濃度范圍，洗脫率達到85%以上。較高濃度時對敵敵畏和對硫磷的洗脫效率較低，但當濃度降低到0.5 g/L時，卻表現(xiàn)出了洗脫率達到80%的較好洗脫效果，這說明NaHCO3的洗脫濃度不是越高越好。

2.3 不同濃度的氯化鈉對農(nóng)藥殘留洗脫率的影響

由圖3表明，氯化鈉對農(nóng)藥殘留的洗脫作用有非常明顯的效果，在試驗濃度范圍內(nèi)，氯化鈉對辛硫磷的洗脫效果最好，并且受濃度影響不大，而對敵敵畏和對硫磷的洗脫效果則受濃度影響。當氯化鈉濃度為20.00 g/L時，對硫磷和敵敵畏殘留的洗脫率也達到最大值，即71.36%和72.93%。

2.4 不同濃度的洗滌靈對農(nóng)藥殘留洗脫率的影響

圖3 不同濃度的氯化鈉對3種農(nóng)藥殘留洗脫率的影響Figure 3 Effect of different concentrations of NaCl on removal rate of pesticide residues

圖4 不同濃度的洗滌靈對3種農(nóng)藥殘留洗脫率的影響Figure 4 Effect of different concentrations Xidiling (detergent) on removal rate of pesticide residues

從圖4可以得出，洗滌靈對農(nóng)藥殘留的洗脫效果視農(nóng)藥的種類而不同。洗滌靈2.00 g/L稀釋液對辛硫磷和對硫磷都有較好的洗脫效果，其中對辛硫磷的洗脫率為91.47%，而對敵敵畏脫除的最佳濃度范圍為1.0 g/L。從整體上看，洗滌靈1.00 g/L和0.50 g/L稀釋液對農(nóng)藥殘留洗脫率的影響不大；5.00 g/L時不僅沒有增加洗脫率，與對照相比，對農(nóng)殘的洗脫效果還有所減弱?？梢?，洗滌靈在低濃度時對農(nóng)藥殘留的去除有一定效果，濃度較高時不利于農(nóng)殘的脫除。

2.5 各處理對農(nóng)藥殘留洗脫的最佳效果比較

分別選擇各處理中對這3種農(nóng)藥殘留脫除的最佳效果進行比較（圖 5）。從圖中可以看出各種方法處理后的農(nóng)藥殘留絕對含量。從圖5可以看出，在各處理中，辛硫磷殘留最少，其次是敵敵畏和對硫磷；檸檬酸的脫除效果最好，碳酸氫鈉和氯化鈉次之；辛硫磷比較容易被脫除，而敵敵畏和對硫磷較難。

圖5 各處理對農(nóng)藥殘留洗脫效果比較Figure 5 Comparison on effect of different treatments on pesticide residues removal

3 討論

影響農(nóng)藥殘留洗脫的因素比較多，本試驗僅就不同洗脫液的洗脫效果進行了研究。洗脫時間對最終洗脫率有一定的影響，但這并不表明洗脫時間越長越好，但時間過短又難以達到洗脫效果，作者根據(jù)預(yù)備試驗的結(jié)果設(shè)置了本次洗脫的時間為10 min。在一定的溫度范圍內(nèi)，高溫對農(nóng)藥殘留的洗脫有明顯的促進作用，同時高溫又會對果實的生理代謝和品質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，故本試驗設(shè)置30℃的洗脫溫度。農(nóng)藥殘留還會受到光照、微生物及環(huán)境氣體成分等的影響[15]，本次試驗只是在盡可能保持這些因素一致的條件下來進行。

由于試驗選用的冬棗屬于小果型果實，比表面積大，因此農(nóng)殘占可食部分的比例大；研究中還用同樣方法以蘋果為試材進行了研究，經(jīng)檸檬酸洗脫后3種農(nóng)藥的洗脫率均達到90%以上。

水果農(nóng)藥殘留可以通過各種不同的清洗方式得以脫除。檸檬酸可以有效洗脫棗果上殘留的辛硫磷和對硫磷，當檸檬酸濃度較低時這種洗脫效果更為明顯，如對殘留敵敵畏的洗脫，可見檸檬酸對農(nóng)藥殘留的洗脫作用前景可觀。碳酸氫鈉對這幾種農(nóng)藥殘留的洗脫作用無明顯規(guī)律，這可能是和洗脫液中的離子濃度有關(guān)，堿性有助于洗脫，但較高的離子濃度可能會降低農(nóng)藥在水中的溶解度，所以在低濃度時其助洗脫作用得以表現(xiàn)，如0.50 g/L碳酸氫鈉對3種農(nóng)藥殘留的洗脫率均有提升，其中以對硫磷尤為明顯，和對照相比洗脫率增加達53.9%，這和麥爾尼科夫H H[16]對甲胺磷的研究結(jié)果相似，吳春先等[17]對滅線磷降解的研究也得出類似結(jié)論。加氯化鈉對農(nóng)藥殘留的洗脫似乎具有普遍性，盡管對有的農(nóng)藥所起到的作用并不是很明顯，但幾乎沒有出現(xiàn)負效果。本次試驗運用了家用洗滌靈，研究結(jié)果表明，這種洗滌靈只在其一定的濃度范圍內(nèi)才有所作用，而且其洗脫效果低于檸檬酸、碳酸氫鈉和氯化鈉。本次試驗只是對有機磷農(nóng)藥殘脫除進行了初步研究，其它農(nóng)藥殘留如有氨基甲酸酯類和菊酯類等農(nóng)藥殘留的脫除方法還有待于進一步研究。

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