張中華,金士威,段晶明,黎 明,黃 艷

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.浙江省臺州市環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 臺州 318000)

0 引 言

電子廢物如廢舊電子、電器設(shè)備等的不當(dāng)處置已經(jīng)成為一個嚴(yán)重的環(huán)境問題.每年全世界大約產(chǎn)生數(shù)以千萬噸的電子廢物，而其中大部分輸往發(fā)展中國家進(jìn)行回收利用[1].在中國浙江臺州地區(qū)，電子廢物拆解回收已成為當(dāng)?shù)氐囊环N重要產(chǎn)業(yè)[2-4].但由于回收拆解方法較原始粗放，造成各類電子廢物中的污染物如重金屬、多氯聯(lián)苯等大量的釋放到環(huán)境中，對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在的危害.

酞酸酯(PAEs)即鄰苯二甲酸酯類，主要作為增塑劑大量用于塑料、樹脂和合成橡膠等的生產(chǎn).PAEs可在生產(chǎn)與使用過程進(jìn)入環(huán)境,造成對空氣、水和土壤的污染.目前PAEs已成為自然環(huán)境中無所不在的污染物，被稱作“第二個全球性多氯聯(lián)苯(PCBs) 污染物”.研究顯示，PAEs具有內(nèi)分泌干擾作用，是一類典型的內(nèi)分泌干擾物[5-6].1999年美國國家環(huán)保局( EPA)公布的65類129 種優(yōu)先控制的有毒污染物中，包括了6種酞酸酯類化合物，分別為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP) 、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP).在我國環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”上也有DMP、DEP、DOP 等3 種酞酸酯化合物[7-8].PAEs具有多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥等持久性有機(jī)污染物的一些性質(zhì)，可在土壤、水體和大氣等環(huán)境介質(zhì)中不停地遷移，并最終在土壤中形成累積[9-11].由于不少電子廢物均含有大量的塑料、樹脂等聚合材料，因此，調(diào)查電子廢物拆解區(qū)土壤中PAEs的污染對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境及對人體健康的影響具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

有機(jī)溶劑正己烷、丙酮和二氯甲烷均為進(jìn)口農(nóng)殘級，二次水用超純水機(jī)制.PAEs標(biāo)樣(含DMP、DBP、BBP、DEP、DEHP、DOP 6種化合物)購自美國ULTEA Scientific,Inc,North Kingstown RI 公司.PAEs 標(biāo)準(zhǔn)儲備液用正己烷配制.

1.2 儀器

美國安捷侖6 890 GC-5 975 MS 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；色譜柱DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；DGSY-II索式提取儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士Buchi公司)，美國哈西(Caliper Turbovap Ⅱ) 氮吹儀.

1.3 土壤樣品的采集和前處理

采取多點(diǎn)采樣混合法采集表層土壤樣品(0～20 cm).于2008年4月，在浙江臺州路橋某電子廢物拆解區(qū)周邊100 m內(nèi)的水稻田中采集表層土壤樣品11份，并于離拆解點(diǎn)約1 000 m范圍處采集水稻田土壤樣品11份.以離拆解點(diǎn)100 km的天臺縣平橋鎮(zhèn)為對照點(diǎn)，采集水稻田土壤樣品11份.所有土壤保存于干凈的棕色瓶中,立即送回實(shí)驗(yàn)室冷凍(-20 ℃)后，用凍干機(jī)真空冷凍干燥，將凍干土壤樣品用研缽研碎，過孔徑為0.15 mm篩，-20 ℃保存直至分析.

分析時稱取土樣10 g于索氏抽濾筒中，加入2 g銅粉，用丙酮和二氯甲烷(1∶1，v/v) 對樣品進(jìn)行索氏提取.將提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮到1～2 mL，加入10 mL正己烷進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換，再氮吹濃縮至1～2 mL.將待凈化液過硅膠/氧化鋁(質(zhì)量比2∶1)層析柱，先用40 mL 正己烷淋洗,接著用40 mL 正己烷和丙酮混合溶劑(8∶2，v/v) 洗脫，將洗脫液氮吹濃縮到0.8 mL后用正己烷定容到1 mL，待測定.

1.4 GC-MS分析

以氦氣為載氣，流量1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣口溫度280 ℃；柱溫采用程序升溫法，初溫120 ℃，4 min后以8 ℃/min升溫至220 ℃，保持2 min，再以12 ℃/min升溫至290 ℃，保持4 min；質(zhì)譜的電離方式為電子轟擊(EI),離子化電壓為70 eV,采集方式為選擇離子掃描(SIM)，離子源和四極桿溫度分別為230 ℃和150 ℃.目標(biāo)化合物的定量離子和輔助離子見表1，采用外標(biāo)法定量.

表1 目標(biāo)化合物的定量離子和輔助離子

6種PAEs化合物的平均加標(biāo)回收率為70.7 ％～103.0 ％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5 ％～4.5 ％.土壤樣品的最低檢出限分別為：DMP 0.01 mg/kg，DBP 0.02 mg/kg，BBP 0.01 mg/kg，DEP 0.01 mg/kg，DEHP 0.02 mg/kg，DOP 0.01 mg/kg.

因酞酸酯為常用增塑劑，易從塑料材料中提取，故樣品前處理及分析全過程中杜絕使用塑料制品.

2 結(jié)果與討論

2.1 離拆解點(diǎn)100 m內(nèi)土壤中的PAEs污染水平

在離拆解點(diǎn)100 m內(nèi)所采集的11個表層土壤樣品中，6種PAEs化合物總含量(ΣPAEs)為9.11～50.58 mg·kg-1，PAEs的各濃度分布如圖1所示.其中DMP的檢出率為63.6％，質(zhì)量含量為低于檢測限(nd)～1.26 mg·kg-1；DBP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為1.65～20.69 mg·kg-1；BBP的檢出率為63.6％，質(zhì)量含量為nd～6.82 mg·kg-1；DEP的檢出率為72.7％，質(zhì)量含量為nd～8.55 mg·kg-1；DEHP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為2.14～32.78 mg·kg-1；DOP的檢出率為45.5％，質(zhì)量含量為nd～1.25 mg·kg-1.在所調(diào)查土壤樣品的PAEs化合物中，DEHP質(zhì)量含量最高(占總量的56.7％)， 其次是DBP (占33.6％)，排第三的為DEP(占4.5％)，DOP質(zhì)量含量最低(占0.7％)(圖3).

2.2 離拆解點(diǎn)1 000 m土壤中的PAEs污染水平

在離拆解點(diǎn)1 000 m所采集的11個表層土壤樣品中，ΣPAEs為2.63～17.55 mg·kg-1.PAEs的各濃度分布如圖1所示.

圖1 電子廢物拆解區(qū)及對照點(diǎn)表層土壤中各PAEs化合物的含量

其中DMP的檢出率為54.5％，質(zhì)量含量為nd～0.42 mg·kg-1；DBP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為1.12～8.83 mg·kg-1；BBP的檢出率為63.6％，質(zhì)量含量為nd～1.55 mg·kg-1；DEP的檢出率為72.7％，質(zhì)量含量為nd～2.56 mg·kg-1；DEHP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為1.45～12.88 mg·kg-1；DOP的檢出率為54.5％，質(zhì)量含量為nd～0.56 mg·kg-1.在所調(diào)查土壤樣品的PAEs化合物中，DEHP含量最高(占總量的51.9％)，其次是DBP (占38.2％)，排第三的為DEP(占4.8％)，DMP質(zhì)量含量最低(占0.9％)(圖3).

2.3 離拆解點(diǎn)100 km的對照點(diǎn)天臺縣平橋鎮(zhèn)土壤中的PAEs污染水平

在離拆解點(diǎn)100 km的對照點(diǎn)臺州天臺縣平橋鎮(zhèn)所采集的11個表層土壤樣品中，ΣPAEs為nd～7.15 mg·kg-1.PAEs的各濃度分布如圖1所示.其中DMP的檢出率為9.1％，質(zhì)量含量為nd～0.22 mg·kg-1；DBP的檢出率為90.9％，質(zhì)量含量為nd～5.51 mg·kg-1；BBP的檢出率為45.5％，質(zhì)量含量為nd～0.29 mg·kg-1；DEP的檢出率為63.6％，質(zhì)量含量為nd～0.35 mg·kg-1；DEHP的檢出率為100.0％，質(zhì)量含量為0.02～2.48 mg·kg-1；DOP的檢出率為27.3％，質(zhì)量含量為nd～0.26 mg·kg-1.在所調(diào)查土壤樣品的PAEs化合物中，DBP質(zhì)量含量最高(占總量的59.4％)，其次是DEHP (占29.3％)，排第三的為DEP(占4.5％)，DMP質(zhì)量含量最低(占1.5％)(圖3).

2.4 不同地點(diǎn)所采集土壤中PAEs含量的比較

三個采樣點(diǎn)的土壤樣品中PAEs的濃度分布如圖2所示.

圖2 電子廢物拆解區(qū)及對照點(diǎn)表層土壤中6種PAEs化合物的總含量

結(jié)果顯示，離電子廢物拆解點(diǎn)越近，樣品中的PAEs含量越高.在路橋周邊土壤樣品中的PAEs濃度顯著高于對照點(diǎn).并且，在離拆解點(diǎn)100 m和1 000 m處的樣品中，DBP和DEHP在總PAEs中的比重比較接近，而與對照點(diǎn)明顯不同(圖3)，顯示路橋周邊土壤中PAEs的污染與電子廢物拆解點(diǎn)密切相關(guān).由于當(dāng)?shù)卮址诺碾娮訌U物處置，PAEs可能從拆解點(diǎn)的塑料和電線中釋放出，并大量進(jìn)入土壤，造成了當(dāng)?shù)豍AEs的污染.研究顯示，DEHP、DBP和DEP是主要的酞酸酯污染物，超過所研究酞酸酯總量的94％.土壤中PAEs可通過揮發(fā)、淋溶、生物或非生物降解和植物吸收等途徑遷移轉(zhuǎn)化.PAEs在土壤中的遷移、去除等行為與其理化性質(zhì)和來源以及土壤的理化性質(zhì)和環(huán)境條件有關(guān)[12].DMP、DEP等短鏈PAEs化合物的水溶性較高，辛醇-水分配系數(shù)較小，易被生物降解或通過其它途徑消失[13]，因而在土壤中的含量較低.DBP、DEHP等中高分子量PAEs化合物的水溶性較低，辛醇-水分配系數(shù)較大，易被土壤吸附，活動性較差，不易被生物降解或通過其它途徑消失，易在土壤中累積[14]，故其在土壤中的含量較高.楊國義等[15]研究了我國廣東省典型區(qū)域農(nóng)業(yè)表層土壤中PAEs的含量，結(jié)果表明廣東多數(shù)表層土壤中PAEs的濃度低于1 mg·kg-1，局部樣品中PAEs總濃度較高.臺州路橋地區(qū)表層土壤中的PAEs濃度顯著高于楊國義等的結(jié)果.Vikels·e等[16]調(diào)查了丹麥土壤樣本,結(jié)果顯示：該6種PAEs總質(zhì)量含量為0.027 06～0.046 28 mg·kg-1，遠(yuǎn)低于本研究結(jié)果.美國土壤中PAEs的控制標(biāo)準(zhǔn)如表2所示[17].

表2 美國土壤中PAEs化合物控制標(biāo)準(zhǔn)與治理標(biāo)準(zhǔn)

比較該標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)該電子廢物拆解區(qū)的PAEs濃度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過該標(biāo)準(zhǔn).研究結(jié)果表明，我國臺州電子廢物拆解地區(qū)的PAEs污染處于較高水平，對人體健康可能存在較大風(fēng)險.要控制電子廢物拆解地區(qū)的污染風(fēng)險，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)當(dāng)?shù)丨h(huán)境監(jiān)控系統(tǒng)的建設(shè)[18]，確保將當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康.

圖3 不同采樣點(diǎn)土壤中PAEs化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4 結(jié) 語

在臺州電子廢物拆解區(qū)的表層土壤中，均可以檢出美國環(huán)保局優(yōu)先控制的6種PAEs化合物，在離拆解點(diǎn)100 m處，6種PAEs的總含量在9.11～50.58 mg·kg-1，平均質(zhì)量含量23.24 mg·kg-1.在離拆解點(diǎn)1 000 m處，ΣPAEs在2.63～17.55 mg·kg-1，平均質(zhì)量含量8.51 mg·kg-1.這6種化合物在土壤中的平均含量依次為：DEHP>DBP>DEP>BBP>DMP>DOP.在離拆解點(diǎn)100 km的天臺縣平橋鎮(zhèn)對照點(diǎn)的表層土壤中，6種PAEs的總含量在nd～7.15 mg·kg-1，平均質(zhì)量含量1.33 mg·kg-1，這6種化合物在土壤中的平均質(zhì)量含量依次為：DBP>DEHP>DEP>BBP>DOP>DMP.分析結(jié)果表明浙江臺州電子廢物拆解地區(qū)土壤受到了嚴(yán)重的PAEs污染.

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