趙素寧 曲烈 張泉

0 引言

隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展,對煤的利用將持續(xù)增加,特別是電力行業(yè)將產(chǎn)生大量的粉煤灰。地質(zhì)聚合物(Geopolymer)[1,2]的出現(xiàn)緩解了因粉煤灰的大量積壓,而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染、土地的嚴(yán)重浪費等問題。國內(nèi)外研究人員對偏高嶺土、礦渣基地質(zhì)聚合物制備及機理研究已有不少報道,研究的重點集中在地質(zhì)聚合物的原料配比、堿性激發(fā)劑用量、n(SiO2/Na2O)和用水量、養(yǎng)護(hù)制度等對其力學(xué)性能的影響,以及通過XRD,SEM,紅外光譜和核磁共振等檢測手段對地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)及形貌的分析表征[3-10]。但對粉煤灰地質(zhì)聚合物的研究報道較少,尤其是粉煤灰地質(zhì)聚合物制備、結(jié)構(gòu)特征和性能的系統(tǒng)研究更少。因此,本研究以改性粉煤灰為主要原料來制備地聚物,并以抗壓強度為主要指標(biāo)得出最佳工藝參數(shù),配制出強度高、成本低的粉煤灰地聚物,再利用FTIR和DTA/TG表征手段對不同齡期粉煤灰地聚物的凝膠體進(jìn)行分析,進(jìn)一步探索研究地質(zhì)聚合反應(yīng)機理。

1 實驗方法

1.1 原材料及預(yù)處理

本實驗使用原料為粉煤灰、水玻璃、氫氧化鈉。對粉煤灰分別進(jìn)行30 min和60 min的機械粉磨即得改性粉煤灰,利用激光粒度分析儀對粉煤灰原灰和粉磨細(xì)灰進(jìn)行粒度分布測試,其平均粒徑分別為 45.41 μ m,32.48 μ m,8.05 μ m。 實驗所用的水玻璃的濃度為40 Be′、模數(shù)為 3.2、含固量為51.67%。

1.2 粉煤灰地聚物的制備與測試

首先將一定量的NaOH、水玻璃和蒸餾水混合,配制成所需模數(shù)的激發(fā)劑溶液(要求pH＞12),然后以設(shè)計好的配方,將一定量的堿激發(fā)劑溶液和粉煤灰原料在水泥凈漿攪拌機中混合快速攪拌5 min,振動成型后在水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù),養(yǎng)護(hù)1 d后脫模,再在標(biāo)養(yǎng)到適當(dāng)齡期后測定抗壓強度并進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果分析

2.1 粉煤灰地聚物抗壓強度

由分析可以看出,n=1.5為最佳值。合適的堿性激發(fā)劑摻入可起到激發(fā)粉煤灰的作用,但堿過量時,多余水玻璃中的游離氧化鈉在空氣中吸收CO2生成碳酸鈉,而游離的二氧化硅則形成無定形硅酸根,對強度不利。還可以看出最佳的堿固比為0.30。粉煤灰地聚物在成型、反應(yīng)過程中必須有水作為傳輸介質(zhì)及反應(yīng)媒介,其最佳水灰比為0.30。所以,粉煤灰地聚物的最佳制備工藝參數(shù)：水玻璃模數(shù)為1.5,堿固比為 0.3,水灰比為 0.3,其28 d的抗壓強度為35.9 MPa(見表1)。

表1 粉煤灰地聚物抗壓強度 MPa

本實驗將粉煤灰放入球磨機磨細(xì)以提高粉煤灰活性,在三種粉煤灰樣品中,5 μ m～50 μ m范圍內(nèi)的顆粒粒級分布分別為：57.00%,70.95%,99.89%,此范圍累積百分含量的大小與抗壓強度高低結(jié)果相符合,表明粉煤灰細(xì)度的提高,粉煤灰顆粒的比表面積增大,使粉煤灰顆粒與堿溶液之間的反應(yīng)速度加快,使水玻璃—粉煤灰反應(yīng)產(chǎn)物增多,這使得粉煤灰的活性得以更好的激發(fā),所制備出的粉煤灰地聚物的結(jié)構(gòu)更加密實,其抗壓強度值也隨之增大。

2.2 粉煤灰地聚物化學(xué)分析

2.2.1 差熱—熱重分析

由圖1可以看出在100℃左右出現(xiàn)粉煤灰地聚物脫去吸附水的吸收峰;160℃左右出現(xiàn)N-A-S-H凝膠脫去結(jié)合水的吸收峰;700℃左右出現(xiàn)N-A-S-H凝膠水化產(chǎn)物(結(jié)晶度較差的非結(jié)晶態(tài))脫去結(jié)構(gòu)水的吸收峰,這些結(jié)構(gòu)水與部分晶體間的結(jié)合力較強,主要是較強的離子鍵和共價鍵連接,因此脫水溫度較高;450℃左右溫度范圍出現(xiàn)的放熱峰是非晶態(tài)物質(zhì)析晶引起的,經(jīng)紅外光譜分析證實這種晶態(tài)物質(zhì)是N-A-S-H晶體。由3 d和28 d的吸附水和結(jié)構(gòu)水?dāng)?shù)量變化分析可知,隨著齡期延長粉煤灰地聚物中游離水在減少,而結(jié)構(gòu)水?dāng)?shù)量,即水化產(chǎn)物N-A-S-H凝膠的數(shù)量在增加,這也說明結(jié)構(gòu)在不斷密實。對不同水玻璃模數(shù)的粉煤灰地聚物分析可知,n=1.5時3 d和28 d的粉煤灰地聚物試樣中吸附水和結(jié)構(gòu)水?dāng)?shù)量分別為18.8%,7%和11.4%,9.3%,與n=1.2和1.8相比,n=1.5的粉煤灰地聚物在28 d的吸附水?dāng)?shù)量較少且結(jié)構(gòu)水?dāng)?shù)量較多,說明n=1.5時粉煤灰地聚物生成N-A-S-H凝膠數(shù)量最多。

2.2.2 紅外光譜分析

由圖2可知,1 652 cm-1左右處(H-O-H彎曲振動)的強吸收峰在粉煤灰原材料譜圖中未發(fā)現(xiàn),說明含有較多的自由水;隨著齡期延長,3 434 cm-1處(H-O-H伸縮振動)的吸收峰的強度明顯減弱,說明自由水大量減少,同時979 cm-1左右的吸收峰又向高波數(shù)1 018 cm-1方向移動,說明Si-O-Si和 Al-O-Si先是發(fā)生了解聚作用,然后又發(fā)生了聚合作用。進(jìn)一步說明(AlO4)4-可能取代了原粉煤灰中均勻的Si-O-Si鏈結(jié)構(gòu)上的部分(SiO4)4-基團,造成(SiO4)4-周圍的環(huán)境發(fā)生變化,從而影響了體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu),致使Si-O伸縮振動峰受到影響,表現(xiàn)出峰位移動,形成新的N-A-S-H凝膠體產(chǎn)物。比較28 d時不同的水玻璃模數(shù)粉煤灰地聚物圖譜可知,當(dāng)n=1.2,1 200 cm-1～950 cm-1左右吸收峰不明顯,而n=1.8,3 562 cm-1吸收峰比較突出,說明n=1.2試樣中Si-O-Si和Al-O-Si聚合程度低,而n=1.8試樣中仍有較多游離水尚未反應(yīng),故n=1.5的試樣聚合反應(yīng)程度最高,生成的凝膠相最多。

3 討論

Ines Garcla-Lodeiro等[11]通過 IR對 C-S-H與N-A-S-H進(jìn)行了研究分析,發(fā)現(xiàn)在譜圖上1 000 cm-1附近的吸收峰可以較好區(qū)分二者：如果吸收峰在1 200 cm-1～1 000 cm-1之間說明是N-AS-H,在1 000 cm-1～800 cm-1之間說明是C-S-H;并且指出pH＞12時的水化產(chǎn)物主要是N-A-S-H,11＜pH＜12時主要是C-S-H。A.Palomo等[12]利用XRD,FTIR和29Si MAS-NMR等表征手段研究了粉煤灰—水泥體系的水化產(chǎn)物,指出C-S-H(Q2)和N-A-S-H(Q4(4Al))的共存增加了體系網(wǎng)絡(luò)化程度導(dǎo)致強度提高。封孝信等[13]認(rèn)為K+,Na+在C-S-H凝膠中有兩種存在形式,既有通過表面力作用而吸附在C-S-H凝膠表面形式,也有通過化學(xué)鍵力結(jié)合在C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)中的形式;在C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)中,可能存在著Si-OK或Si-ONa基團,從而使K+,Na+可結(jié)合在C-S-H凝膠中。

本研究采用IR和DTA/TG對粉煤灰地聚物分析,可以得出其中的粉煤灰存在一個先解聚后縮聚的過程,即在堿激發(fā)條件下粉煤灰中玻璃體(硅鋁酸鹽固體)溶解并解聚成地聚物——硅氧四面體和鋁氧四面體,同時在玻璃體表面形成 Mx{-(SiO2)z-AlO2}y?wH2O凝膠。隨著硅鋁酸鹽固體的不斷溶解解聚及凝膠沉淀,凝膠從玻璃體表面向內(nèi)部孔道和縫隙擴散,隨后發(fā)生縮聚反應(yīng)(聚合反應(yīng)),凝膠變得更加致密,形成N-A-S-H膠凝物。

4 結(jié)語

1)粉煤灰地聚物最佳制備工藝參數(shù)是水玻璃模數(shù)為1.5,堿固比為0.3,水灰比為 0.3,其 28 d抗壓強度為35.9 MPa。2)DTA/TG測試結(jié)果證實粉煤灰地聚物聚合過程中有新非結(jié)晶相產(chǎn)生,非結(jié)晶相總量隨著時間延長而增加。3)FTIR測試結(jié)果表明地聚水泥聚合過程中,粉煤灰中玻璃質(zhì)與堿發(fā)生了解聚—縮聚反應(yīng),主要形成N-A-S-H產(chǎn)物。

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