凌新龍，蔣 芳，林海濤，黃繼偉

（廣西工學(xué)院 生物與化學(xué)工程系，廣西 柳州 545006）

酸性KMnO4條件下芳綸纖維的表面改性研究

凌新龍，蔣 芳，林海濤，黃繼偉

（廣西工學(xué)院 生物與化學(xué)工程系，廣西 柳州 545006）

利用KMnO4在酸性的環(huán)境中具有氧化性的特性對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性研究，分析其表面形貌、強(qiáng)力以及拉伸性能的變化；采用掃描電子顯微鏡觀察處理前后芳綸纖維的表面形態(tài)特征；以?shī)A角余弦幅度法確定權(quán)重；利用模糊正交法的理論與方法處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出模糊綜合評(píng)價(jià)值.從而得出最佳實(shí)驗(yàn)指標(biāo)為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，KMnO4質(zhì)量濃度5 g/L，處理溫度為30℃，處理時(shí)間35 min.

芳綸纖維；表面改性；模糊正交；減重率；表面形態(tài)

芳綸（AF）誕生于20世紀(jì)60年代，是重要的高性能合成纖維之一，也是具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸堿、低密度和耐磨性好的高性能阻燃纖維，同時(shí)也具有十分穩(wěn)定的化學(xué)性能，不僅可以單獨(dú)使用，還可以與其他材料復(fù)合使用.在航空航天、國(guó)防軍事以及電子通訊等領(lǐng)域，已成為不可缺少的高科技特種纖維[1-4].基于石棉類(lèi)產(chǎn)品致癌性甚至致死性[5-6]，芳綸纖維憑借其優(yōu)異的物理機(jī)械性能正在成為代替石棉的首選材料.然而由于芳綸是剛性分子，分子對(duì)稱(chēng)性高，定向程度和結(jié)晶度高，因而橫向分子間作用力變?nèi)?；另外，分子結(jié)構(gòu)中存在大量的芳香環(huán)，不易移動(dòng)，使其分子間的氫鍵弱，橫向強(qiáng)度低，以致于在壓縮及剪切力作用下容易產(chǎn)生斷裂.因此，為了充分發(fā)揮芳綸優(yōu)異的力學(xué)性能，必須對(duì)芳綸表面進(jìn)行改性處理.目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)芳綸纖維的表面改性研究工作主要集中于利用化學(xué)反應(yīng)改善纖維表面組成及結(jié)構(gòu)，或借助物理作用提高芳綸與基體樹(shù)脂之間的浸潤(rùn)性.應(yīng)用較多的方法有化學(xué)改性處理和物理改性處理.化學(xué)處理主要包括表面接枝、表面刻蝕和偶聯(lián)劑改性等技術(shù)；物理改性主要有等離子體表面改性、γ射線輻射法以及超聲浸漬改性技術(shù)；其他還有稀土改性劑改性、表面涂層法、共縮聚改性等[7-9].總的來(lái)說(shuō)，物理改性處理對(duì)纖維損傷小，但工藝復(fù)雜，連續(xù)化速度太慢而不適合工業(yè)化生產(chǎn)；化學(xué)改性中的表面接枝采用陰離子聚合方法，條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)，且處理程度不易控制，纖維損傷較大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.目前，表面改性技術(shù)逐漸由間斷性的化學(xué)改性向連續(xù)的、多角度的在線處理方向發(fā)展，具有批量連續(xù)處理和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化特點(diǎn)的處理方法是今后表面改性技術(shù)研究和發(fā)展的主要趨勢(shì)[3].因此，研究切實(shí)有效、適合于工業(yè)生產(chǎn)的改性方法，對(duì)國(guó)產(chǎn)芳綸進(jìn)行表面改性，改善其與基體材料的界面粘合性并降低成本，將成為今后我國(guó)芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).本文研究酸性條件下，用KMnO4處理芳綸纖維表面性質(zhì)的變化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

Kevlar單纖維，黃色，有光澤，卷曲2～3個(gè)/cm，細(xì)度1.37 dtex，美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)；JA1203N型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋，上海科析實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)；KYKY-2800B型掃描電鏡，北京中科科儀公司生產(chǎn)；YG001N型電子單纖維強(qiáng)力儀，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；燒杯，500 mL容量，四川蜀牛儀器廠生產(chǎn)；硫酸（98%），分析純，北京化工廠生產(chǎn)；KMnO4，分析純，重慶化學(xué)試劑廠生產(chǎn).

1.2 測(cè)試方法

采用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，觀測(cè)處理前后芳綸纖維的表面形態(tài)；采用YG001N型電子單纖強(qiáng)力儀，測(cè)試酸處理前后芳綸單纖維試樣的力學(xué)性能（試樣夾持長(zhǎng)度為20 mm，拉伸速度10 mm/min，每一測(cè)試值為100根纖維測(cè)試平均值）.將實(shí)驗(yàn)處理前后的纖維試樣分別稱(chēng)重，利用式（1）計(jì)算試樣的減重率.

式中：Y為試樣減重率（%）；G0為處理前試樣的質(zhì)量（g）；G1為處理后試樣的質(zhì)量（g）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

采用正交實(shí)驗(yàn)在酸性條件下對(duì)芳綸纖維進(jìn)行KMnO4處理實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)選定四因素四水平，進(jìn)行16次實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1.

表1 酸性KMnO4改性芳綸纖維正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Orthogonal factor level table of aramid fiber on acidic conditions of KMnO4

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

在酸性條件下對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行KMnO4處理，旨在提高纖維表面粗糙度，同時(shí)盡可能減少對(duì)纖維強(qiáng)度的影響.用芳綸纖維處理前后的質(zhì)量變化表征纖維刻蝕程度，即處理效果好壞.因此，實(shí)驗(yàn)分析選用減重率和強(qiáng)力值作為芳綸纖維改性效果的表征指標(biāo)，這2個(gè)指標(biāo)都是越大越好，屬于效益型指標(biāo).處理前芳綸纖維的力學(xué)拉伸性能測(cè)試結(jié)果如表2；芳綸纖維在正交實(shí)驗(yàn)條件下的拉伸性能測(cè)試結(jié)果如表3.

表2 芳綸纖維處理前拉伸性能Tab.2 Tensile properties of aramid fiber before treatment

表3 芳綸纖維正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthogonal test result of aramid fiber

2.2 試驗(yàn)結(jié)果的直觀分析

將正交試驗(yàn)的結(jié)果統(tǒng)計(jì)，進(jìn)行直觀分析，并將2個(gè)指標(biāo)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如表4所示.

表4 芳綸纖維正交試驗(yàn)直觀分析Tab.4 Orthogonal test visual analysis of aramid fiber

從表4中極差分析可知，酸性KMnO4條件下影響芳綸纖維減重率的主次順序?yàn)镽B＞RC＞RD＞RA，即KMnO4含量影響最大，其次是溫度、時(shí)間，硫酸濃度的影響較小.相比之下，酸性KMnO4條件下影響纖維強(qiáng)力的主次順序?yàn)镽B＞RD＞RA＞RC，即KMnO4含量影響最大，其次是時(shí)間、硫酸濃度，而溫度的影響較小.

實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖瞧谕诓贿^(guò)分降低芳綸纖維強(qiáng)力的條件下，能有最大的減重率.因此，單純用直觀分析不能得到合適的工藝，需要進(jìn)一步分析.

2.3 基于余弦幅度法確定權(quán)重的模糊正交分析

模糊正交法是指把正交試驗(yàn)結(jié)果模糊化，用模糊數(shù)學(xué)的理論方法處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，不僅可以估計(jì)出處理過(guò)程中各因素的主效應(yīng)，還可以估計(jì)出因素間的交互效應(yīng)，得到各因素水平的最佳搭配，能在同樣實(shí)驗(yàn)工作量情況下獲得更多的信息.這里采用基于夾角余弦幅度法確定權(quán)重，可使各指標(biāo)在試驗(yàn)中所占的比重大小得到更精確的表征[10-11].

2.3.1 模糊統(tǒng)計(jì)表和模糊評(píng)矩陣的建立

表5所示為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的模糊統(tǒng)計(jì).

表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的模糊統(tǒng)計(jì)Tab.5 Fuzzy statistics of test result

對(duì)水平均值構(gòu)成的矩陣（矩陣略）進(jìn)行歸一化，分別得到各因素對(duì)2個(gè)指標(biāo)的隸屬度，構(gòu)成的模糊評(píng)判關(guān)系矩陣為：

2.3.2 纖維性能指標(biāo)權(quán)重向量的確定

16個(gè)實(shí)驗(yàn)關(guān)于2個(gè)評(píng)價(jià)因素的指標(biāo)矩陣為：

（1）建立各方案指標(biāo)的理想最優(yōu)方案U*和最劣方案U*.在這里減重率和強(qiáng)力值都是效益性指標(biāo)，值越大越好，因此，得到各方案指標(biāo)的理想最優(yōu)方案U*和最劣方案U*如下：

（2）構(gòu)造各方案與理想最優(yōu)方案和最劣方案的相對(duì)偏差矩陣.根據(jù)評(píng)價(jià)指標(biāo)矩陣A和最優(yōu)方案U*和最劣方案U*，得到相對(duì)偏差矩陣如下：

根據(jù)余弦幅度法的夾角余弦公式：

計(jì)算R的行向量與P對(duì)應(yīng)的行向量的夾角余弦為：C=（0.478 0.359）.將C作為初始權(quán)重，歸一化后得到權(quán)重量：W=（0.5711 0.4289）.

2.3.3 綜合評(píng)判和水平選優(yōu)

根據(jù)權(quán)重向量和評(píng)判關(guān)系矩陣，由模糊綜合評(píng)判模型分別得出對(duì)因素A、B、C、D的綜合評(píng)判結(jié)果為：

從單因素模糊綜合評(píng)判向量中可以看出MA1MB1MC2MD4是最佳工藝參數(shù)組合，因此最優(yōu)方案為A1B1C2D4，即硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，KMnO4質(zhì)量濃度為5 g/L，處理溫度為30℃，處理時(shí)間35 min.高溫低濃長(zhǎng)時(shí)間處理，可以有效改善芳綸的表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于濃度的控制，使得強(qiáng)力損失不會(huì)太大.

2.4 纖維的表面形態(tài)

用掃描電鏡觀察纖維表面狀態(tài)，如圖1所示.

由圖1可以看到，原芳綸纖維表面光滑，沒(méi)有任何凹凸，如圖1（a）所示.芳綸纖維在酸性KMnO4處理?xiàng)l件下（硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，KMnO4質(zhì)量濃度為5 g/L，處理溫度為30℃，處理時(shí)間35 min），纖維的表面形態(tài)見(jiàn)圖1（b）.與原芳綸纖維比較，處理后芳綸纖維表面發(fā)生損傷，形成了一些線狀刻蝕.由圖2可以看到，改性之后在芳綸纖維表面能夠成功鍍上金屬鎳，穩(wěn)定性也較好，如圖2（a）所示；而未處理的纖維很難鍍上金屬鎳，即使免強(qiáng)鍍上也極易脫落，如圖2（b）所示.說(shuō)明粗化處理可以增強(qiáng)纖維表面的粗糙度，提高纖維與金屬的界面結(jié)合力.

3 結(jié)論

在酸性KMnO4處理?xiàng)l件下，芳綸纖維表面處理最優(yōu)工藝為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，KMnO4質(zhì)量濃度5 g/L，處理溫度30℃，處理時(shí)間35 min.硫酸濃度或是KMnO4含量過(guò)高，會(huì)對(duì)纖維強(qiáng)力造成過(guò)大的損傷，采用高溫低濃度長(zhǎng)時(shí)間處理，可以有效改善芳綸的表面結(jié)構(gòu)，在保證強(qiáng)力的條件下，提高纖維表面粗糙度.

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Study on surfacial modification of aramid fiber in acidic conditions of KMnO4

LING Xin-long，JIANG Fang，LIN Hai-tao，HUANG Ji-wei
（Department of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Technology，Liuzhou 545006，China）

The surfacial modification of aramid fiber was studied by using KMnO4′s strong oxidizing properties in strong acid，and its surface morphology，strengh and change of tensile properties were analyzed.The surface morphology characteristic of aramid fiber before and after the treatment is observed with scanning electron microscopy；the empowerment weight was fixed by the method of angle cosine，and the test data were processed by fuzzy theory and method；the fuzzy comprehensive evaluation values were concluded，then the optimum experimental index was achieved：the amout of sulfuric acid is 10%，mass percent concentration of KMnO4is 5 g/L，treatment temperature is 30℃，processing time is 35 min.

aramid fiber；surfacial modification；fuzzy orthogonality；weight-loss ratio；surface morphology

TS102.527.5；TS102.1

A

1671-024X（2010）05-0015-04

2010-05-24 基金項(xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2010GXNSFA013045）；廣西工學(xué)院科學(xué)基金項(xiàng)目（院科自1074017）

凌新龍（1978—），男，博士研究生，講師.

凌新龍（1978—），男，博士研究生，講師，E-mail：lxlz9981@sina.com