杜辛穎,董辰光,張智理,李良波,孟平蕊

(濟南大學化學化工學院,山東濟南250022)

0 前言

PVC塑料由于其獨特的技術經(jīng)濟特點以及優(yōu)良的耐老化和阻燃等性能,被廣泛應用于建筑管道、建筑門窗、建筑防水、建筑裝修、家具制造、功能材料等建筑領域。隨著中國近幾年房地產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,國家對基礎設施投入加大,中國的塑料建材業(yè)已成為塑料行業(yè)中僅次于包裝的第二大支柱產(chǎn)業(yè)。2008年1～8月,中國塑料板、管、型材的制造行業(yè)規(guī)模以上的企業(yè)累計實現(xiàn)工業(yè)總產(chǎn)值比上年同期增長了36.56%。PVC塑料建材在建筑領域的應用也成為綠色建筑的基礎和重要組成部分。

雖然PVC塑料優(yōu)勢明顯,但PVC熱穩(wěn)定性較差,在外界因素如熱、光、氧及力的作用下易發(fā)生降解和交聯(lián)反應,致使PVC加工困難,在加工過程中必須加入熱穩(wěn)定劑。目前,廣泛使用的PVC熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類熱穩(wěn)定劑、有機錫類熱穩(wěn)定劑、金屬皂類熱穩(wěn)定劑、稀土類熱穩(wěn)定劑等。鉛鹽類有毒性,金屬皂類的穩(wěn)定效率低,有機錫類雖然多數(shù)無毒,但價格昂貴,如果大量使用有機錫,其總體資源也將受到限制。隨著人們對環(huán)境保護意識的加強,對于綠色建筑概念的重視程度愈來愈高,在塑料建材領域拒絕含鉛材料的呼聲也不斷高漲,建筑PVC塑料面臨逐步淘汰鉛鹽助劑的趨勢。因此,開發(fā)和研制無毒、高效、價廉的穩(wěn)定劑已成為塑料加工領域中一個迫切的課題。稀土熱穩(wěn)定劑作為一種環(huán)保型熱穩(wěn)定劑,是近幾年來新開發(fā)的一種稀土應用產(chǎn)品,目前已顯示出良好的應用前景。其無毒、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及促進熔融、偶聯(lián)、內(nèi)增塑、增韌等功能[1],正廣泛應用于PVC塑料建材中。

1 稀土熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理的探討

PVC在光、熱、氧以及機械力的作用下,會發(fā)生降解反應,脫除 HCl。由于 HCl對降解反應發(fā)生催化效應,致使降解加速。加入穩(wěn)定劑可以抑制PVC的降解。作為熱穩(wěn)定劑之一的稀土化合物,其對PVC的熱穩(wěn)定機理人們提出了不同的見解。范文秀等[2]通過光聲光譜研究了稀土穩(wěn)定劑對PVC的降解穩(wěn)定作用。研究表明:稀土硬脂酸鹽的穩(wěn)定作用是稀土離子改變了 PVC的構象,使PVC的構象從穩(wěn)定性小的平面鋸齒式的間同立構轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性大的全同立構,有效地阻止了長共軛多烯的形成,增加了 PVC的穩(wěn)定性。鄭玉嬰等[3]采用FTIR發(fā)現(xiàn)硬脂酸稀土對PVC的熱穩(wěn)定作用主要是與PVC鏈端雙鍵及活潑的烯丙基氯發(fā)生反應,阻止形成共軛多烯及鏈端雙鍵使鄰近鍵變?nèi)?減少形成自由基的可能,抑制PVC的降解。強烈相互作用的結(jié)果改變了PVC大分子鏈的構型,使穩(wěn)定性較高的全同立構所占的比率增大。

關于稀土對PVC的穩(wěn)定機理的研究很多,綜合以上的研究,稀土熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定作用可歸結(jié)為:有效地抑制PVC鏈上不穩(wěn)定結(jié)構的活潑氯脫除反應;吸附中和HCl從而抑制PVC的降解;捕捉游離基和吸附離子型雜質(zhì),提高PVC脫HCl的活化能;減少形成自由基的可能,抑制PVC的降解。

2 傳統(tǒng)稀土熱穩(wěn)定劑

稀土熱穩(wěn)定劑分為單一的有機酸稀土和復配型的稀土,對兩種稀土熱穩(wěn)定劑目前都進行很多的研究。單一的稀土熱穩(wěn)定劑是最早開始研究的熱穩(wěn)定劑,其主要是資源豐富的輕稀土元素的有機酸鹽,包括硬脂酸稀土、馬來酸單十八酯稀土、直鏈脂肪酸稀土以及一些不飽和酸稀土等。

李良波等[4]通過皂化法制備了環(huán)保型稀土穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑雖然穩(wěn)定性不如傳統(tǒng)的鉛鹽穩(wěn)定劑,但是能滿足加工要求,并且無毒、高效、價廉,耐候性和塑化性能優(yōu)良,有一定的內(nèi)潤滑作用和偶聯(lián)增容作用,改善了PVC的加工性能。該稀土穩(wěn)定劑取代鉛、鎘、鋇等金屬鹽類是完全可能的,具有廣闊的工業(yè)應用前景。

佘曉燕[5]用馬來酸酐和雙酚A合成馬來酸單雙酚A酯;利用皂化反應,與氯化稀土的復分解反應,制得馬來酸單雙酚A酯稀土,添加ZnSt2,ESBO輔助熱穩(wěn)定劑,用常規(guī)的烘箱變色法測試,馬來酸單雙酚A酯稀土對PVC的熱穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于馬來酸單十八酯稀土。

丁賀等[6]研究了直鏈脂肪酸鑭對PVC的穩(wěn)定作用。其對PVC的穩(wěn)定作用是通過穩(wěn)定PVC鏈中活潑的Cl和吸收HCl,抑制PVC降解過程中的重排反應而實現(xiàn)的。

范文秀等[7]采用復分解法制備了二聚酸鑭,采用剛果紅試紙法研究了二聚酸鑭的熱穩(wěn)定作用,并與其他熱穩(wěn)定劑如二聚酸鈣、二聚酸鋅、硬脂酸鑭、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等進行比較。結(jié)果表明:二聚酸鑭穩(wěn)定劑屬于長期型熱穩(wěn)定劑,具有良好的熱穩(wěn)定作用,且無毒環(huán)保。與其他熱穩(wěn)定劑具有很好的協(xié)同作用,與硬脂酸鋅并用可有效改善其抑制PVC初期著色的效能。

一般來說,有機弱酸稀土鹽熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性和加工性能的改善,要優(yōu)于無機稀土熱穩(wěn)定劑。單一的稀土熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能,但是將單一稀土熱穩(wěn)定劑和其他鈣、鋅等金屬穩(wěn)定劑復配使用,可有效產(chǎn)生協(xié)同效應,提高其熱穩(wěn)定性,還可提高其加工性能。稀土和鉛進行復配,熱穩(wěn)定性明顯高于鉛穩(wěn)定劑,但是因為含有鉛元素,有毒,且毒性累積,使用和推廣受到限制,正在逐漸被淘汰。

稀土-鋅復合熱穩(wěn)定劑是一種安全無毒、價廉、高效的PVC用新一代熱穩(wěn)定劑,適用于所有PVC軟、硬制品及透明、非透明制品,在環(huán)保、性價比等方面均有優(yōu)勢。Long Fang等[8]將硬脂酸作為共穩(wěn)定劑,鈣-鋅穩(wěn)定劑作為主穩(wěn)定劑應用于 PVC中,硬脂酸鑭能夠明顯增強鈣-鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能。當2份硬脂酸鑭共穩(wěn)定劑與3份鈣-鋅穩(wěn)定劑復合時能明顯提高 PVC的分解溫度。楊占紅等[9]發(fā)現(xiàn)稀土-鋅化合物有很好的協(xié)同效應,研究了用稀土化合物制備稀土-鋅復合熱穩(wěn)定劑的工藝,發(fā)現(xiàn)影響熱穩(wěn)定性的主要因素是稀土與鋅的比值,經(jīng)過研究其最佳比為3∶2,所得制品的熱穩(wěn)定性遠遠高于硬脂酸稀土的。劉佳等[10]研究了稀土鑭鹽對液體鈣-鋅及鋇-鋅熱穩(wěn)定劑的改性。通過改性,發(fā)現(xiàn)鑭鹽對鋅燒現(xiàn)象有較強的抑制能力。研究還發(fā)現(xiàn)La3+能明顯改善材料的塑化性能,有利于PVC塑化成型時剪切力的傳遞,降低老化對材料造成的力學性能損害。

作為新開發(fā)的新型環(huán)保型熱穩(wěn)定劑,稀土熱穩(wěn)定劑越來越受到PVC塑料建材市場的歡迎。隨著PVC塑料建材市場的發(fā)展,稀土熱穩(wěn)定劑的需求也越來越大。因此,研究熱穩(wěn)定性能更高的復合型稀土熱穩(wěn)定劑將是一個趨勢。

3 新型高分子稀土熱穩(wěn)定劑

自20世紀30年代PVC工業(yè)化生產(chǎn)以來,在薄膜、板材、管材以及塑料窗框等領域,PVC的應用不斷拓寬。但同時由于PVC本身存在的熔體黏度大,流動性差,加工溫度和分解溫度接近,易在加工設備和模具中分解、結(jié)焦、難以加工等缺陷,限制了其應用。為了克服PVC的這些缺陷,各種增塑劑、加工助劑、沖擊改性劑、添加劑等相繼問世。

丙烯酸酯類共聚物(ACR)系列改性劑因其加工性能好、耐候性能優(yōu)異、沖擊強度高等綜合性能,被公認是目前最好的一類。

用稀土改性的ACR加工助劑不但具有優(yōu)異的加工性能,而且具有良好的熱穩(wěn)定性能。這類稀土改性ACR加工助劑的方式歸結(jié)起來可分為兩種:一種是將稀土首先引入丙烯酸等不飽和酸中,如首先合成不飽和酸稀土,然后再和不飽和酸酯類單體進行共聚反應,獲得稀土改性的丙烯酸酯類共聚物;另一種方法是通過多元醇(酯)的縮聚物和具有雙鍵結(jié)構的酸以及稀土氧化物直接反應制備大分子結(jié)構的稀土化合物。

吳建[11]分別用不同的二元羧酸、二元醇、二元胺等為配合劑,與稀土離子配合而成的稀土-有機型配合物的水溶液或其有機溶液,制成多種聚合成型用的樹脂添加劑;用不飽和羧酸、氨基酸、酰胺等有機配合基團的有機物為配合劑與其它含乙烯基的單體共聚成丙烯酸(酯)樹脂系改性劑,可作為PVC成型加工的熱穩(wěn)定劑和加工改性劑。

林練、鄭德等[12]利用輕稀土氧化物、多元醇酯、具共軛雙鍵的酸(酯)為原料,開發(fā)出一種新型結(jié)構的PVC加工助劑——WAC系列。經(jīng)煒林納公司實驗和一些廠家使用后,認為該系列產(chǎn)品除具有PVC加工助劑ACR的應用特征外,還具有如下突出優(yōu)點:促進塑化能力更強,比 ACR提高約40%,能提高制品的加工流動性,兼具熱穩(wěn)定性、潤滑性、偶聯(lián)作用,能促進制品的光亮性,改性效果達到了國外同類產(chǎn)品的水平。

4 稀土熱穩(wěn)定劑在塑料建材中應用現(xiàn)狀

我國PVC塑材主要用于民用建筑材料,塑鋼門窗是它的主要產(chǎn)品。根據(jù)國家建筑節(jié)能規(guī)劃,國家將鼓勵發(fā)展塑鋼門窗,限制使用鋁合金門窗,從2000年起,鋁合金門窗將逐步被塑鋼門窗所替代。2002年,齊魯石化[13]研究了稀土穩(wěn)定劑對PVC樹脂的熱穩(wěn)定性、加工性以及初期著色性的影響,并對采用稀土穩(wěn)定體系生產(chǎn)的門窗型材的使用性能及重金屬含量進行了評價。研究表明:稀土穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于復合鉛和三鹽-二鹽體系;在與輔助穩(wěn)定劑配合使用的情況下,其熱穩(wěn)定性與有機錫的相當,并且具有一定的潤滑性;在降低物料塑化的最大扭矩與平衡扭矩的同時,還能縮短物料塑化時間,從而改善PVC的加工性;增強了塑料建材的長期耐候性,減少其變色。采用稀土穩(wěn)定劑生產(chǎn)的門窗型材的性能達到或超過國家標準要求,重金屬含量低,具有環(huán)保功能。

自上個世紀80年代初,PVC-U管道在我國已大量生產(chǎn)和應用,成為目前生產(chǎn)和技術應用最為成熟的塑料管道,并已大規(guī)模應用于供水領域中。作為PVC-U給水管材的主體材料,PVC-U有著高強度、低成本、耐化學腐蝕、阻燃等優(yōu)點,但缺點是熱穩(wěn)定性不好,分解溫度與熔融溫度很接近,加工溫度高于其分解溫度,且加工范圍窄。為了使PVC能夠順利加工成型,必須在加工體系中加入穩(wěn)定劑來抑制PVC分解,拓寬其加工范圍。PVC管道系統(tǒng)的禁鉛問題已經(jīng)十分緊迫。中國塑料加工工業(yè)協(xié)會塑料管道專業(yè)委員會已經(jīng)發(fā)表了給水用PVC管道禁鉛宣言。歐洲熱塑性塑料管材和管件協(xié)會已經(jīng)承諾2010年替代75%的鉛穩(wěn)定劑。稀土穩(wěn)定劑作為一種環(huán)保、高效的熱穩(wěn)定劑,越來越引起廣泛的關注。我國又是稀土大國,稀土資源豐富,為我國發(fā)展稀土熱穩(wěn)定劑提供了物質(zhì)基礎。

隨著化學建材的迅速發(fā)展,我國硬PVC(PVCU)微發(fā)泡板材的發(fā)展極快。近年來,我國已有30多家企業(yè)引進40多條PVC低發(fā)泡生產(chǎn)線,產(chǎn)品用于家具、裝修等行業(yè)。在2008年北京奧運會場館等建設中,PVC低發(fā)泡產(chǎn)品是重點推廣采用的新型裝飾材料之一。歐美發(fā)達國家PVC低發(fā)泡材料發(fā)展也很快。微發(fā)泡技術已成為國內(nèi)外塑料方面重點發(fā)展的領域。目前在PVC發(fā)泡制品中使用的發(fā)泡劑大多是偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡劑。純AC的分解溫度為195～220℃,高于PVC樹脂的加工溫度,需使用穩(wěn)定劑,將其分解溫度降至PVC樹脂的加工溫度范圍內(nèi)。稀土穩(wěn)定劑作為一種新型穩(wěn)定劑,應用于PVC-U微發(fā)泡板材中,不僅可以起到熱穩(wěn)定劑的作用,而且可以改善其加工流變性能,具有良好的內(nèi)外潤滑作用,并能較好地提高發(fā)泡劑的分散性、發(fā)氣量及泡孔的數(shù)目。胡盧廣等[14-15]研究了新型稀土復合多功能穩(wěn)定劑在PVCU微發(fā)泡板材中的應用。研究表明:稀土穩(wěn)定劑可以使AC有效分解溫度從220℃左右降至170℃左右,同時使其分解速率加快,發(fā)氣量增加,表明它在PVC-U微發(fā)泡板材中具有較好的應用價值。同鉛鹽系穩(wěn)定劑相比,加入稀土穩(wěn)定劑的AC發(fā)氣量大,但在降低分解溫度和提高分解速率上有所不及,并確定了稀土穩(wěn)定劑用量在4～6份時比較合適,更能滿足加工需求。

5 發(fā)展趨勢

以PVC塑料為典型的塑料建材是化學建材的最重要的組成部分,也是今年以來提倡的,以保溫節(jié)能、安全衛(wèi)生和環(huán)境友好為特點的綠色建筑的重要元素。實現(xiàn)建筑用PVC塑料無鉛化,也是發(fā)展綠色建筑必然趨勢,稀土穩(wěn)定劑會得到更多的關注。我國的稀土資源非常豐富,具有充足的原料來源和較低的原料成本。因此,深入研究、大力開發(fā)稀土熱穩(wěn)定劑,完全替代有毒的重金屬類熱穩(wěn)定劑和部分替代價格昂貴的有機錫類熱穩(wěn)定劑將是我國未來穩(wěn)定劑行業(yè)發(fā)展的主要方向。將稀土元素引入到高分子助劑中不但可以提高穩(wěn)定性能,而且可以改善PVC的加工性能。因此,開發(fā)多品種的無毒高效的新型多功能稀土復合熱穩(wěn)定劑將成為主要發(fā)展趨勢之一。

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